ΑΚΤΙΝΑΝΑΛΥΣΗ XRD-XRF Ιστορική αναδρομή 1896 Ο Roedgen ανακαλύπτει την ακτινοβολία Χ και κερδίζει το βραβείο Νομπελ για την μελέτη της ακτινοβολίας Χ και την αλληλεπίδρασης αυτής με την ύλη 1927 Ο Max von Laue ανακαλύπτει την περίθλαση των ακτίνων Χ. Την ίδια χρονιά ο Henry Moseley μελέτησε την εκπομπή των ακτίνων Χ από στοιχεία. 1953 Τίθενται σε λειτουργία για πρώτη φορά 20 Χ-Ray Spectrometers 1990 Βρίσκονται πλέον σε λειτουργία 20.000 φασματόμετρα ακτίνων Χ

Φάσμα ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας ακτίνων X

Αλληλεπίδραση με την ύλη Οι ακτίνες Χ αλληλεπιδρούν με την ύλη με 3 διαφορετικούς τρόπους 1) Απορρόφηση (absorption) 2) Εκπομπή (fluorescence, φθορισμός) 3) Περίθλαση (diffraction)

Παραγωγή (Eκπομπή) ακτίνων Χ Οι ακτίνες Χ παράγονται όταν κατάλληλη ενέργεια βομβαρδίζει την ύλη. Στην συνέχεια η ύλη διεγείρεται και το αποτέλεσμα της αποδιέγερσης είναι η εκπομπή των ακτίνων Χ.

Eκπομπή (Παραγωγή) ακτίνων Χ 1ος τρόπος: με διέγερση μετάλλου με δέσμη ενεργειακών ηλεκτρονίων ή ακτινοβολία α ακτινοβολία α : πυρήνες Ηe (πυρήνες με 2 πρωτόνια και 2 νετρόνια) 2ος τρόπος: με διέγερση με ακτίνες Χ 3ος τρόπος: κατευθείαν από ραδιενεργή πηγή

Eκπομπή (Παραγωγή) ακτίνων Χ Αποβολή ηλεκτρονίων Κ ή άλλων εσωτερικών στοιβάδων, λόγω προσβολής από υψηλή ενέργεια (~ 35keV) Kατάληψη των κενών ηλεκτρονιακών θέσεων των Κ, L, M.. από ηλεκτρόνια ενδιαμέσων στοιβάδων(ανεξαρτήτως της ένωσης που βρίσκεται το στοιχείο) Εκπομπή ακτίνων Χ

Φάσματα εκπομπής ακτίνων Χ Συνεχές Γραμμωτό (κατά την προσβολή υλικού από δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας)

Συνεχές φάσμα ακτίνων Χ Χαρακτηριστικές Κ γραμμές Χαρακτηριστικές L γραμμές

Συνεχή και γραμμωτά φάσματα εκπομπής ακτίνων Χ Συνεχές τμήμα (bremsstrahlung) h.c —— = e V λo λo= 12.4 / E (keV ), λ σε Αo γραμμωτό Nόμος του Moseley ν=k(Z-1)2

Χαρακτηρισμός γραμμών στα φάσματα Χ Οι γραμμές χαρακτηρίζονται με βάση το στοιχείο και την στοιβάδα από την οποία εκδιώχθηκε το ηλεκτρόνιο κατά την προσβολή του υλικού από την υψηλή ενέργεια. Π.χ.: Cu Kα1 Kα εκπομπή ακτινοβολίας έχουμε όταν ηλεκτρόνια L στοιβάδας μεταπηδούν σε ηλεκτρόνια K στοιβάδας. Ο αριθμητικός δείκτης 1,2,3 δείχνει τις υποστοιβάδες της στοιβάδας L και η έντασης της 1 είναι μεγαλύτερη της 2 κλπ. Με τον ίδιο τρόπο έχουμε σχηματικά και άλλες κατηγορίες εκπομπών ακτινοβολίας Χ όπως φαίνεται κατωτέρω: Kβ ==> Μ  K ==> Kβ1, Κβ2, Κβ3, Κβ4 Kγ ==> Ν  K ==> Kγ1, Κγ2, Κγ3, Κγ4 .....

Mήκη κύματος σε Αο των εντονότερων γραμμών εκπομπής μερικών χαρακτηριστικών στοιχείων Σειρά Κ Σειρά L Στοιχείο Ατομικός αριθμός α1 β α1 β1 Na 11 11.909 11.61 - K 19 3.742 3.45 - Cr 24 2.290 2.08 21.714 21.323 Rb 37 0.926 0.82 7.318 7.075 Cs 55 0.401 0. 2.892 2.683 W 74 0.209 0.18 1.476 1.282 U 92 0.126 0.1 0.911 0.720 Το ελάχιστο δυναμικό επιτάχυνσης για την διέγερση των γραμμών αυξανει με τον ατομικό αριθμό

2ος τρόπος με διέγερση με ακτίνες Χ Δέσμη ακτινοβολίας Χ προσκρούει στο μέταλλο και έτσι εκπέμπονται από το μέταλλο ακτίνες Χ. Εδώ έχουμε γραμμωτά φάσματα

Εκπομπή ακτίνων Χ με προσβολή με πρωτογενή ακτινοβολία Χ

3ος Τρόπος κατευθείαν από ραδιενεργή πηγή Τυπικές ραδιενεργές πηγές που εκπέμπουν χαρακτηριστικές ακτινοβολίες Χ

Φάσμα απορρόφησης ακτίνων Χ Αιχμές απορρόφησης K-edge

Απορρόφηση ακτίνων Χ Α=ln Po/P= μm ρ x Στην περίπτωση της απορρόφησης ισχύει ο Νόμος του Lambert Beer Α=εbc Α=ln Po/P= μm ρ x [ για καθαρά μέταλλα : c=1 και bc=x και αν μ=ε, Α=ln Po/P= μx] Pο= ισχύς προσπίπτουσας P= ισχύς διερχόμενης μ=γραμμικός συντελεστής απορρόφησης μ=μmρ ρ=πυκνότητα δείγματος gcm-3 μm=μαζικός συντελεστής απορρόφησης cm2g-1ανεξάρτητος χημικής και φυσικής προέλευσης των στοιχείων. π.χ. για Br ανεξάρτητο HBr ή NaBr Τα μm δίνονται στην βιβλιογραφία

Ασκηση Είναι δυνατή η προφύλαξη από ακτίνες Χ Ti Κα1 ( 4.51 keV, μm Al=264cm2/g, ) και Ag Κα1, (22 keV, μΜ Al=2.54cm2/g), με περιτύλιξη του σώματος με φιλμ αλουμινίου πάχους 12μ?Δίδεται η πυκνότητα του αλουμινίου 2.66 g/cm3.

Aσκηση Υπολογίστε το μαζικό συντελεστή απορρόφησης μΜ ακτινοβολίας Χ (Μο Κα1 17.4 keV), 100g υδατικού διαλύματος 8% w/w σε ιωδιούχο κάλιο. Δίδεται πυκνότητα διαλύματος ρ=1.05 g/cm3.Δίδονται τα μΜ (cm2/ g) και τα ατομικά βάρη των στοιχείων Κ 16.2 39 Ι 36.3 127 Ο 1.2 16 Η 0.4 1 Τι ποσοστό της Μο Κα1 απομένει μετά από πέρασμα της ακτινοβολίας από 1 cm διαλύματος

Οργανολογία ακτινανάλυσης 1. Πηγές 2. Φίλτρα-μονοχρωμάτορες 3. Ανιχνευτές

Πηγές ακτίνων Χ Σωλήνας Coolidge Στόχος:W, Cr, Cu, Mo, Rh, Ag, Fe, Co

2. Δευτερογενείς φθορίζουσες π. χ 2. Δευτερογενείς φθορίζουσες π.χ. Στόχος W για διέγερση των γραμμών του Mo 3. Ραδιοισότοπα

Απομόνωση ακτίνων Χ Φίλτρα Τα φίλτρα επιλέγουν χαρακτηριστικό μήκος κύματος λ από μια πηγή πολυχρωματικής ακτινοβολίας Χ. Μονοχρωμάτορες :κρύσταλλοι Χρησιμοποιούμε κρυστάλλους με γνωστό d και λόγω περίθλασης των Σλ επιλέγουμε το επιθυμητό.

Φίλτρα Τα φίλτρα είναι λεπτού πάχους μέταλλα τα οποία παρεμβάλλονται στην πολυχρωματική ακτινοβολία για να αποκόψουν συγκεκριμένα μ.κ. Αποκοπή της ακτινοβολίας Kβ της λυχνίας του Mo με παρεμβολή φίλτρου φύλλου Zr, 0.01 cm. To Zr έχει κριτικό κατώφλι απορρόφησης στα 68.9 pm K-edge.

Περίθλαση ακτίνων Χ Νόμος του Bragg: n λ = 2d ημθ

Ιδιότητες τυπικών κρυστάλλων dθ/dλ=n/2d cosθ Απαιτείται σύστημα κρυστάλλων για την κάλυψη όλης της περιοχής μ.κ. λmax μικροτερο του 2d

Ενα φασματόμετρο ακτίνων Χ , διασποράς μήκους κύματος διαθέτει πηγή με στόχο βολφράμιο και κρύσταλλο αναλυτή αιθυλενοδιαμινικό τρυγικό άλας ( d=4.404 Ao). Υπολογείστε την γωνία που πρέπει να μετρηθεί το βρώμιο (Lβ=8.126 Ao), ενός διαλύματος βρωμιούχου νατρίου. Γνωρίζοντας ότι W Κα1 =0.209 Ao, υπολογείστε το ελάχιστο δυναμικό που απαιτείται για την διέγερση αυτής της γραμμής?

Ανιχνευτές Ακτίνων Χ Φωτογραφικές πλάκες Ανιχνευτές Σπινθηρισμού Ανιχνευτές Ιονισμού Ημιαγωγοί

Ανιχνευτές

Φθορισμός Ακτίνων – Χ (XRF)

Φθορισμός Ακτίνων – Χ (XRF) δευτερογενή εκπομπή Ακτίνων – Χ. προσοχή: πολυχρωματική ακτινοβολία επί του υλικού, εκπομπή πολυχρωματικής ακτινοβολίας και μελέτη των διαφορετικών λ χαρακτηριστικών του υλικού οι γραμμές εκπομπής ενός στοιχείου βρίσκονται σε λίγο υψηλότερα μ.κ. από τις αιχμές απορρόφησης του

Σχηματική παρουσίαση διαγράμματος ροής οργάνου XRF

Τύποι XRF Οργανα διασποράς μήκους κύματος (WD-XRF) Διαδοχικής (sequential) ανάλυσης με ένα αναλυτή Ταυτόγχρονης (simultaneous) ανάλυσης με συνδυασμούς κρυστάλλων-ανιχνευτών (πολυδιαυλιακά) ΙΙ. Οργανα διασποράς ενέργειας (ΕD-XRF) ΙΙΙ. Οργανα για αναλύσεις ρουτίνας ενός στοιχείου

Οργανα για αναλύσεις ρουτίνας ενός στοιχείου Xρήση δύο φίλτρων από στοιχεία (Co, Ni) με κοντινές αιχμές απορρόφησης με τον προς προσδιορισμό Cu

Συστήματα διασποράς ενέργειας (EDXRF) και διασποράς μήκους κύματος (WDXRF)

Διάκριση φωτονίων –Χ ανάλογα με την ενέργεια τους σε συστήματα διασποράς ενέργειας

Σύγκριση ευαισθησίας σε συστήματα διασποράς ενέργειας και διασποράς μήκους κύματος

Δείγματα XRF

Φάσμα XRF χάλυβα

Φάσμα XRF γρανίτη

Φάσμα XRF αιωρουμένων σωματιδίων

Φάσμα XRF ελαίου μηχανών

Ποσοτική ανάλυση στην ακτινανάλυση 1. Εξωτερικά πρότυπα Ι=k.c Iunk cunk ———— Ist cst 2. Εσωτερικό πρότυπο Ζ=+/- 1 3. Σταθερή προσθήκη 4. Μέθοδος αραίωσης

Ασκηση XRF Προσδιορίζεται το μαγγάνιο σε δείγματα γεωλογικού ενδιαφέροντος με μέτρηση φθορισμού ακτίνων Χ και για βάριο ως εσωτερικό πρότυπο. Δύο πρότυπα δείγματα με σύντηξη με βόρακα παρασκευάσθηκαν με τα ακόλουθα αποτελέσματα. % βάρος παλμοί ανά δευτερόλεπτο Mn Mn/ Ba 0.25 0.811 0.35 0.963 Ποιά είναι η % περιεκτικότητα μαγγανίου σε δείγμα με λόγο παλμών Mn/Ba ίσο προς 0.886?

ΧRF (Φθορισμός) Εφαρμόζεται στην Ανάλυση κραμάτων, μεταλλευμάτων, ορυκτών πετρελαιοειδών, κεραμικών, χρωστικών, βιολογικών, πλαστικών ειδών. Βιομηχανική παραγωγή και αυτοματοποιημένο έλεγχο προϊόντος Χαλυβουργία : προσδιορισμός της σύστασης των τηγμάτων και των προσθέτων. Τσιμεντοβιομηχανία : ανάλυση της φαρίνας και των προσθέτων Βιομηχανίες κραμάτων : Έλεγχος παραγωγής και διαλογής. Λιπάσματα και ζωικές τροφές : Προσδιορισμός των κυρίων στοιχείων και ιχνοστοιχείων Μεταλλουργία – διυλιστήρια : Αναλύσεις πρώτων υλών και τελικών προϊόντων. Περιβαλλοντικές αναλύσεις

Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα XRF Συνήθως μη καταστροφικές μέθοδοι Απλά φάσματα Ταχύτητα Καλή ακρίβεια και επαναληψιμότητα Μειονεκτήματα Οχι μεγάλη ευαισθησία (ppm) Δυσκολίες στην ανίχνευση για ελαφρά στοιχεία (Ζ<11) Κόστος 5.000-500.000 $

3. Φορητά (Portable)

Portable XRF Analyzers

XRF σε συνδυασμό με μικροαναλυτή σάρωσης δέσμης ηλεκτρονίων (SEM)

XRF σε συνδυασμό με μικροαναλυτή (SEM)

Ασκηση XRF Προσδιορίζεται το μαγγάνιο σε δείγματα γεωλογικού ενδιαφέροντος με μέτρηση φθορισμού ακτίνων Χ και για βάριο ως εσωτερικό πρότυπο. Οι τιμές έντασης των γραμμών φθορισμού που απομονώθηκαν για κάθε στοιχείο είναι οι ακόλουθες % βάρος παλμοί ανά δευτερόλεπτο Mn Ba Mn 0.10 160 106 0.20 159 129 0.30 160 154 0.40 151 167 Ποιά είναι η % περιεκτικότητα μαγγανίου σε δείγμα με λόγο παλμών Mn/Ba ίσο προς 0.886?

Ασκηση Mε ποιόν από τους τρεις κρυστάλλους, μπορεί να μετρηθεί με φθορισμό ακτίνων Χ (ΧRF) το στοιχείο Cl (Z=17) : με LiF 200 (2d=4.028 Ao), LiF 220 (2d=2.847 Ao) ή με πυρεθρίτη PE (2d=8.472 Ao). Δίνονται οι εντονότερες γραμμές εκπομπής ακτίνων Χ του Cl : Κα1=4.7278 Ao, Κα2=4.7397 Ao

Ασκηση XRF Να υπολογισθεί η απαιτούμενη ρύθμιση γωνιομέτρου (ως γωνία 2θ) για τον ποσοτικό προσδιορισμό του Fe στην Κα1=1.76 Ao γραμμή του, όταν ο κρύσταλλος περίθλασης είναι LiF 200 (2d=4.028 Ao).

Ασκηση XRF Το S παρουσιάζει δύο γραμμές: Κα1 και Κα2, 5.37216 και 5.37496 Αο αντιστοίχως. Η ενεργειακή διαφορά , μεταξύ των δύο γραμμών είναι 1.2 eV Αν είναι γνωστό ότι το εύρος της γραμμής στο μισό ύψος είναι 5 eV , τι συμπέρασμα προκύπτει?

Ασκηση XRF Αν η απόσταση μεταξύ του δείγματος και του ανιχνευτή είναι 5cm, υπολογείστε την % εξασθένιση που υφίσταται ακτινοβολία ενέργειας 2 keV, λόγω της απορρόφησης του αέρα (80% Ν, 20% Ο). Πυκνότητα του αέρα 1.3 g/l. Ο συντελεστής μαζικής απορρόφησης για την ακτινοβολία αυτή είναι: μm=494 cm2/g για το Ν και 706 cm2/g για το Ο.

Ασκηση XRF Αν ένα κομμάτι νικελίου αιωρείται σε βάθος 1cm σε υδατικό διάλυμα , ποιο ποσοστό της έντασης της ακτινοβολίας της γραμμής , που εκπέμπεται από τα διεγερμένα άτομα του μετάλλου, φθάνουν στην επιφάνεια. Δίδεται ο συντελεστής μαζικής απορρόφησης μm=0.4cm2/g για το Η και 13.8 cm2/g για το Ο.

Αρχή της περίθλασης των ακτίνων Χ XRD

Περίθλαση ακτίνων Χ Νόμος του Bragg: n λ = 2d ημθ

α. Σχηματική παρουσίαση διαγράμματος ροής οργάνου XRD. β α. Σχηματική παρουσίαση διαγράμματος ροής οργάνου XRD. β. Ακτινοδιάγραμμα XRD

Οργανολογία ΧRD

Περίθλαση ακτίνων XR-D Προσοχή : Εφαρμόζεται μόνο σε κρυσταλλικά στερεά. Δίνει μοναδικές πληροφορίες για κάθε κρυσταλλική ένωση. Ανακαλύπτει ορυκτολογική σύσταση ορυκτών. Προσδιορίζει προσμίξεις κρυστάλλων σε υπερκαθαρές ενώσεις (κρυσταλλικές). Ποσοτικοποιεί τις διαφορετικές φάσεις Βαθμός κρυσταλλικότητας σε πολυμερή, φάρμακα, τρόφιμα Είναι μεγάλου ερευνητικού ενδιαφέροντος γιατί δεν υπάρχουν 2 χημικές κρυσταλλικές ενώσεις διαφορετικές που να δίνουν ίδια d σε όλες τις διευθύνσεις.

Προσδιορισμός ανυδρης και ενυδατωμένης σοδας

XRD ινώδους μορφής αμιάντου : [XRD Tremolite XRD ινώδους μορφής αμιάντου : [XRD Tremolite C a2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2 ] ινώδης, εξόχως τοξική μορφή

Ποσοτικός προσδιορισμός με XRD μιγμάτων γύψου και αμιάντου (chrysotile) (Mg,Fe)3Si2O5(OH)4

Με χρήση ειδικού λογισμικού σύγκριση με πρότυπα φάσματα PDF / JCPDS Ποιοτική ανάλυση Η διαδικασία της περίθλασης έγκειται στην πλήρη μελέτη του υλικού σε όλες τις γωνίες πρόσπτωσης ακτίνων Χ, και δίνει μοναδικά αποτελέσματα για κάθε χημική κρυσταλλική ένωση. Τα αποτελέσματα περίθλασης οδηγούν στην αποκάλυψη της κρυσταλλικής δομής της ένωσης. Τα συμπεράσματα από τα ευρισκόμενα d των ενώσεων οδηγούν στην ποιοτική ταυτοποίηση της ένωσης. Με χρήση ειδικού λογισμικού σύγκριση με πρότυπα φάσματα PDF / JCPDS

Ποσοτική ανάλυση Ποσοτικές μετρήσεις λαμβάνουμε από την ισχύ της περιθλώμενης ακτινοβολίας που έχει σχέση με την ποσότητα της ουσίας που έχει το δείγμα μας, σε συγκεκριμένα d. Ως μέθοδος βαθμονόμησης χρησιμοποιείται η μέθοδος της προσθήκης.

Ασκηση XRD Ένα φασματόμετρο εκπομπής ακτίνων Χ (XRD) χρησιμοποιεί λυχνία εκπομπής Cu (Ακτινοβολία τύπου Ka), μήκους κύματος λ=1.54 Å, πρώτης τάξης (n=1). Μια άγνωστη καθαρή κρυσταλλική ένωση όταν αναλύεται στο XRD δίνει στο γράφημα τις τρεις πιο έντονες εντάσεις στις ακόλουθες 2θ γωνίες (σε μοίρες). 25.7, 40.50, 31.38. Οι αντίστοιχες σχετικές εντάσεις στις ανωτέρω γωνίες είναι 100/40/35. Ο κατωτέρω πίνακας αποτελεί επιλεκτικό απόσπασμα από την βιβλιογραφία και συνδυάζει τριάδες αποστάσεων κρυσταλλικών επιπέδων, που αντιστοιχούν σε κύριες εντάσεις εκπεμπόμενης ακτινοβολίας (κατά φθίνουσα ένταση ακτινοβολίας από αριστερά προς τα δεξιά) όταν αναλύεται καθαρή κρυσταλλική ένωση. Επίσης στο τέλος κάθε συνδυασμού δίνεται ο πιο πιθανός χαρακτηρισμός της κρυσταλλικής ένωσης.

d Πιθανή ένωση ----------------- ------------------- 3.48 2.84 2.45 Tl2(TiCl6) 3.39 2.21 3.07 N4(BrO3) 9H2O 3.40 2.22 2.92 HFS 3.49 2.20 2.85 LiBrO2 Ποια είναι η άγνωστη ένωση από τις τέσσερις πιθανότερες του ανωτέρω πίνακα;