ΤΕΤΡΑΠΥΡΡΟΛΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ Είναι από τα κύρια συστατικά κάθε κυττάρου Παίζουν σημαντικό ρόλο σε διαδικασίες μεταφοράς ηλεκτρονίων σε ενζυμικά συστήματα Τα κυκλικά τετραπυρρολικά συστήματα προέρχονται από ένα κοινό πορφυρογενή δακτύλιο. Τα τέσσερα Ν έχουν αρωματικό χαρακτήρα ή όχι ανάλογα με το τετραπυρρολικό σύστημα. Μεταλλικά ιόντα , όπως Fe, Mg, Co, Ni συναρμόζονται από τα κεντρικά Ν. Οι πορφυρινικοί δακτύλιοι είναι από τους πιο γνωστούς υποκαταστάτες ως προς τη θερμοδυναμική σταθερότητα, με ιδιαίτερες φυσικές , χημικές και βιολογικές ιδιότητες οι οποίες δεν απατώνται σε άλλα μη αρωματικά ή μη κυκλικά συστήματα. http://www.cbs.umn.edu/bmbb/faculty/csd/HTML/Porphyrins.htm

Στον άνθρωπο υπάρχουν τρείς μορφές της πορφυρίνης Πορφυρίνη Ο πιο αγαπημένος μακροκυκλικός δακτύλιος της φύσης Στον άνθρωπο υπάρχουν τρείς μορφές της πορφυρίνης Protoporphyrin (PROTO) Uroporphyrin (URO) Coproporphyrin (COPRO)

 Protoporphyrin (PROTO) 2 proprionate / 2 vinyl / 4 methyl Isomers I →IX Haem b [καταλάσες, κυτοχρώμτα b, γλοβίνη, περοξιδάσες] Ηeαm c [κυτόχρωμα c Οξειδοαναγωγάσες]

Copro III Copro I  Coproporphyrin (COPRO) (4 proprionate/4 methyl) Isomers I, II and III) Copro III Copro I

Uro III Uro I  Uroporphyrin (URO) (4 proprionate / 4 acetate) (Isomers I, II και III ) http://www.frontiersci.com/browse.php?browse=Natural%20Porphyrins%20and%20Derivit Uro III Uro I

Βιοσύνθεση της αίμης Κύρια στάδια Σχηματισμός του δακτυλίου Είσοδος διαφορετικών πλευρικών ομάδων και μετάλλων

http://www.med.unibs.it/~marchesi/heme.html

Protoporphyrin IX 3. Περιέχεται στη αιμογλοβίνη και μυογλοβίνη (μεταφέρει Ο2 και CO2. O Fe έχει αξονικό υποκαταστάτη –Ν υπόλειμα αμινοξέος. Οξειδώνεται δύσκολα Εο (FeIIIP/FeIIP) =0.82 V 5.mesoporphyrin IX 6. Deuterohemin

Chlorin Προέρχεται από το δακτύλιο της πορφυρίνης με αναγωγή ενός πυρρολικού δακτυλίου.Βρίσκεται σε φωτοσυνθετικά κέντρα[ Chl­a, Chl­b, BChl­c, BChl­d and BChl­e].Ο πυρρολικός δακτύλιος D είναι ενωμένος με μια αλειφατική αλκοόλη όπως η φυτόλη ή φαρνεσόλη

Bacteriochlorin Προέρχεται από τη πορφυρίνη με αναγωγή δύο πυρρολικών δακτυλίων Βρίσκεται σε φωτοσυνθετικά βακτήρια

Κορρόλες Κορρίνες ισομερείς μορφές της πορφυρίνης, τριβασικές διατηρούν τον αρωματικό χαρακτήρα της πορφυρίνης  σταθεροποιούv υψηλές οξειδωτικές καταστάσεις Κορρίνες (ανηγμένη μορφή των κορρολών) http://www.jhu.edu/~chem/goldbe/CorrolesSyn.html

Συνθετικές πορφυρίνες Συμπύκνωση δακτυλίων στο πορφυρινικό σκελετό http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/tetrapyrrole/TP1.html#p14 tetrabenzoporphyrin Dibenzo[b,l]porphyrin

Αντικατάστση ατόμων C στο πορφυρινικό σκελετό Octaazaporphyrin 2H-5-Thiaporphyrin Αντικατάστση ατόμων C Και συμπύκνωση δακτυλίων στο πορφυρινικό σκρελετό pthalocyanine

Πυρηνόφιλη –ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση Χημικοί μετασχηματισμοί σε φυσικές και συνθετικές πορφυρίνες οδηγούν σε σχηματισμό ενός μεγάλου αριθμού ενώσεων ,πολλές από τις οποίες χρησιμοποιούνται ως μοντέλα ενζυμικών συστημάτων Πυρηνόφιλη –ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση (σε meso κυρίως θέσεις σε πορφυρίνες καιχλωρίνες) 1974 G. H. Barnett and K. M. Smith. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 772. 1976 G. H. Barnett, B. Evans, K. M. Smith, S. Besecke and J. -H. Fuhrhop. Tetrahedron Letters 4009. 1996 X. Jiang, D. J. Nurco and K. M. Smith. Chemical Communications 1759

Σύνθεση πορφυρινών Hans Fischer Nobel Lecture, December 11, 1930 On Haemin and the Relationships between Haemin and Chlorophyll 8. Duteroporphyrin IX (η πρώτη απομονωμένη πορφυρίνη στη βραβευμένη με Nobel σύνθεση αιμίνης του Fischer) 10. Hematoporphyrin IX (πρώτη απομονωμένη πορφυρίνη από το αίμα 1867) Χρησιμοποιείται με το εμπορικό όνομα photofrin για την PDT http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1930/fischer-lecture.html

Από πυρρολικές πρόδρομες ενώσεις Από συμπύκνωση διπυρρομεθανίων [2+2] σύνθεση Mac Donald’s J.Porh.Pthal., 2000, 4, 319-324

Συναρμογή μεταλλικών κέντρων  με αποχώρηση των Η και με συναρμογή του μετάλλου στο Por-2 με συναρμογή αρχικά του μετάλλου και στη συνέχεια αποχώρηση των Η το φορτίο και το ακτίνα του μεταλλικού ιόντος επηρεάζει το πολύεδρο συναρμογής Α.Σ=4 Α.Σ.=5 Α.Σ.=6 M/(por)=1:1 Monometallic tetrapyrroles

M/por=1/2=0.5 semimetallic M=Ln, Zr(IV), U(IV), Douple deckers LL= acetate, Σταθεροποίηση της συναρμογής «σκληρών» οξέων M/por=1/2=0.5 semimetallic M=Ln, Zr(IV), U(IV), Douple deckers Na2(OEP)(thf)4 K2(OEP)(py)4 Μ=Li, Ag, Na, K M/por=2:1 bimetallic J.Porph. Pthal., 200, 4, 337

Μέτρηση της θερμοδυναμικής σταθερότητας Προσθήκη περιφερεικών ηλεκτρονιοελκτικών ομάδων στο πορφυρινικό δακτύλιο(κυρίως σε β-θέση) ελαττώνει τη ισχύ των δεσμών με το μεταλλικό κέντρο και οδηγεί στη μείωση της θερμοδυναμικής τους σταθερότητας Για τον ίδιο πορφυρινικό δακτύλιο η σειρά μείωσης του ομοιοπολικού χαρακτήρα των δεσμών με το μέταλλο και η μείωση της θερμοδυναμικής τους σταθερότητας είναι: PtII>PdII>NiII>CoII>AgII>CuII>FeII>ZnII>MgII>CdII>SnII Μέτρηση της θερμοδυναμικής σταθερότητας

περαιτέρω συναρμογή υποκαταστατών είναι δυνατή σε ορισμένα μεταλλικά κέντρα, ανάλογα με τη βασικότητα του δακτυλίου, και σημαντική στη κατανόηση της χημείας των πορφυρινών L=py M=FeII, FeIII, Μ=ΜgΙΙ, CuII, ΝiII, ZnII http://www.scs.uiuc.edu/suslick/pdf/porphhandbook.shapesel.pdf