Μοριακές Αναπαραστάσεις ΣκελετικεΣ δομεΣ ΤΥΠΙΚΑ ΦΟΡΤΙΑ ΣΕ ΑΤΟΜΑ C,O,N ΣυντονιΣμοΣ

Σκελετικές δομές Κατάλληλες για μεγάλα μόρια

Σκελετικές δομές Σχεδίαση: Ο ανθρακικός σκελετός απεικονίζεται με γραμμές ζικ-ζακ. Κάθε γωνία ή άκρο αντιστοιχεί σε ένα άτομο C. Οι διπλοί δεσμοί απεικονίζονται με δύο γραμμές και οι τριπλοί δεσμοί με τρεις γραμμές, με γραμμικό τρόπο (περιλαμβάνουν sp-υβριδικά τροχιακά με γραμμική γεωμετρία). Τα άτομα Η δεν απεικονίζονται, ενώ όλα τα ετεροάτομα πρέπει να απεικονίζονται.

Σκελετικές δομές

Άτομα C με τυπικό φορτίο Καρβοκατιόντα Ο C σχηματίζει τρεις, αντί για τέσσερις, δεσμούς. Το τέταρτο τροχιακό είναι κενό.

Άτομα C με τυπικό φορτίο Καρβανιόντα Ο C σχηματίζει τρεις, αντί για τέσσερις, δεσμούς. Στο τέταρτο τροχιακό υπάρχει ασύζευκτο ζεύγος ηλεκτρονίων

Άτομα C με τυπικό φορτίο Ελεύθερες ρίζες Ο C σχηματίζει τρεις, αντί για τέσσερις, δεσμούς. Στο τέταρτο τροχιακό υπάρχει ένα (1) μονήρες ηλεκτρόνιο

Άτομα C με τυπικό φορτίο Καρβένια Ο C σχηματίζει δύο, αντί για τέσσερις, δεσμούς. Διαθέτει ασύζευκτο ζεύγος ηλεκτρονίων Methylene By Hbf878 - Own work, CC0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=64786797

Άτομα C με τυπικό φορτίο

Τυπικό φορτίο σε άτομα Ο και Ν

Κυρτά βέλη Απαγορεύεται η διάσπαση απλών δεσμών. Δεν παραβιάζεται ο κανόνας της οκτάδας ηλεκτρονίων για τα στοιχεία της δεύτερης περιόδου. (Ισχύει για περισσότερα από οκτώ ηλεκτρόνια, αλλά δεν απαγορεύεται η ύπαρξη λιγότερων από οκτώ ηλεκτρόνια)

Κυρτά βέλη C1 και C2 «μοιράζονται» ζεύγος ηλεκτρονίων

Κυρτά βέλη Ο C1 «χάνει» ένα (1) ηλεκτρόνιο (και φορτίζεται θετικά) ενώ ο C2 «κερδίζει» το ηλεκτρόνιο (φορτίζεται προσωρινά αρνητικά) και μοιράζεται αυτό με τον C3, του οποίου το τυπικό φορτίο μεταβάλλεται από +1 σε 0.

Δομές συντονισμού Οι κανόνες που διέπουν τη σταθερότητα των δομών συντονισμού είναι, κατά σειρά σημασίας, οι παρακάτω: Τα άτομα της 1ης σειράς του περιοδικού πίνακα δεν επιτρέπεται να έχουν παραπάνω από 8 ηλεκτρόνια στη στοιβάδα σθένους. Αντίθετα, βαρύτερα άτομα (όπως ο P και το S) δεν υπακούουν πλήρως σε αυτόν τον κανόνα, ενώ στα μεταβατικά στοιχεία δεν εφαρμόζεται καθόλου. Στις δομές συντονισμού τα άτομα που έχουν 8 ηλεκτρόνια στη στοιβάδα σθένους είναι περισσότερο σταθερά από τα ίδια άτομα με έλλειψη ηλεκτρονίων (σε άλλες δομές συντονισμού). Έλλειψη ηλεκτρονίων μπορούν να έχουν τα ηλεκτροθετικά άτομα (C και Β) και όχι τα ηλεκτραρνητικά (N, O, αλογόνα). Οι δομές συντονισμού, στις οποίες εμφανίζεται διαχωρισμός φορτίου, είναι υψηλότερης ενέργειας από αυτές στις οποίες τα φορτία είναι εξουδετερωμένα. Στις περιπτώσεις που εμφανίζεται διαχωρισμός φορτίου, το αρνητικό φορτίο θα πρέπει να τοποθετείται στο ηλεκτραρνητικό άτομο και το θετικό στο ηλεκτροθετικό.

 (6).  (7).  (8). . Δομές συντονισμού Για τον ευκολότερο σχεδιασμό των δομών συντονισμού ακολουθούνται οι παρακάτω αρχές: Οι δομές συντονισμού μιας ένωσης διαφέρουν μεταξύ τους μόνο στη θέση των π ηλεκτρονίων και των μονήρων ζευγών ηλεκτρονίων, ενώ οι σ δεσμοί είναι ίδιοι σε όλες, δηλαδή δεν αλλάζει η συνδεσιμότητα των ατόμων. Είναι αυτονόητο πως ο αριθμός και το είδος των ατόμων είναι ίδιος, όπως και ο συνολικός αριθμός των ηλεκτρονίων και το συνολικό φορτίο της ένωσης. Ένα φτωχό ηλεκτρονικά άτομο μπορεί να διαμοιρασθεί το μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων γειτονικού άτομου. Το φτωχό ηλεκτρονικά άτομο μπορεί να είναι φορτισμένο θετικά ή ουδέτερο. Επισημαίνεται πως δεν μπορούν όλα τα θετικά φορτισμένα άτομα να γίνουν αποδέκτες ηλεκτρονίων. Ένα φτωχό ηλεκτρονικά άτομο μπορεί να διαμοιρασθεί τα ηλεκτρόνια του γειτονικού του π δεσμού. Ένα άτομο με ζεύγος ηλεκτρονίων μπορεί να το αποδώσει στον γειτονικό του π δεσμό με παράλληλη μετατόπιση του π δεσμού και εμφάνιση ενός νέου ζεύγους ηλεκτρονίων. Το ίδιο μπορεί να γίνει και με ένα αρνητικά φορτισμένο άτομο (αντιστοιχεί σε ζεύγος ηλεκτρονίων).

 (6).  (7).  (8). . Δομές συντονισμού Για τον ευκολότερο σχεδιασμό των δομών συντονισμού ακολουθούνται οι παρακάτω αρχές: Στις περισσότερες αρωματικές ενώσεις υπάρχουν δομές συντονισμού που προκύπτουν από την κυκλική μετακίνηση των ηλεκτρονίων χωρίς την εμφάνιση φορτίων, αφού αυτά αλληλοεξουδετερώνονται. Τα δύο ηλεκτρόνια ενός π δεσμού μπορούν να μετακινηθούν προς τη μία πλευρά του (προς το ηλεκτραρνητικότερο άτομο), ή αμφίπλευρα δίνοντας μια δίρριζα. Άτομα που φέρουν μονήρες ηλεκτρόνιο (ρίζα) μπορούν να το συνεισφέρουν μαζί με ένα ηλεκτρόνιο γειτονικού π δεσμού για τη δημιουργία ενός νέου π δεσμού. Οι C και Ν με 4 σ δεσμούς δεν διαθέτουν ελεύθερα ζεύγη ηλεκτρονίων και δεν συμμετέχουν σε δομές συντονισμού. Τα ηλεκτραρνητικά άτομα της 1ης σειράς του περιοδικού πίνακα διατηρούν πάντα συμπληρωμένη την οκτάδα ηλεκτρονίων τους, άσχετα με το αν διαμοιράζονται μερικά από τα ηλεκτρόνιά τους ή όχι. Η απόδοση ενός ή δύο ηλεκτρονίων σε ένα άτομο που έχει συμπληρωμένη την οκτάδα του οδηγεί αναγκαστικά στη διάσπαση κάποιου δεσμού του. Ιδιαίτερη προσοχή πρέπει να αποδίδεται στους δεσμούς S=O και P=O, αφού τα άτομου του S και του P μπορούν να έχουν περισσότερα ηλεκτρόνια σθένους. Σε αυτές τις περιπτώσεις, και σε αντίθεση με τις καρβονυλικές ενώσεις, σταθερότερες θεωρούνται οι διπολικές δομές συντονισμού.

 (6).  (7).  (8). . Δομές συντονισμού

Δομές συντονισμού  (6).  (7).  (8). . ΠΡΟΒΛΗΜΑ ΜΕΛΕΤΗΣ 3.4 (a) (b) ΠΡΟΒΛΗΜΑ ΜΕΛΕΤΗΣ 3.4 Για καθεμία από τις ακόλουθες ομάδες, δείξτε πώς η δεύτερη δομή συντονισμού μπορεί να εξαχθεί από την πρώτη με τον συμβολισμό του κυρτού βέλους. (a) (b) ΕΠΙΛΥΣΗ (α) Στη δομή στα αριστερά, ο θετικά φορτισμένος άνθρακας είναι ηλεκτρονιακά ελλειματικός. Η δομή στα δεξιά προκύπτει με την εκχώρηση ενός μη δεσμικού ζεύγους ηλεκτρονίων από το οξυγόνο σε αυτόν τον άνθρακα. Αυτή η μετατροπή μοιάζει με αντίδραση σχηματισμού οξέος- βάσης κατά Lewis και χρησιμοποιείται η ίδια σημειογραφία κυρτού βέλους: ένα μόνο κυρτό βέλος που δείχνει την εκχώρηση του μη δεσμικού ζεύγους ηλεκτρονίων στον ηλεκτρονιακά ελλειματικό άνθρακα. (β) Για να εξαχθεί η δομή στο δεξιό μέρος από αυτή στο αριστερό, ένα μη δεσμικό ζεύγος ηλεκτρονίων στο επάνω οξυγόνο πρέπει να χρησιμοποιηθεί για να σχηματιστεί ένας δεσμός με το άζωτο και ένας δεσμός στο κάτω οξυγόνο πρέπει να χρησιμοποιηθεί για να σχηματιστεί ένα μη δεσμικό ζεύγος ηλεκτρονίων στο κάτω οξυγόνο, όπως παρακάτω: Απαιτούνται δύο βέλη επειδή ο σχηματισμός του νέου δεσμού απαιτεί την αντικατάσταση ενός άλλου. Έτσι, χρησιμοποιούμε τη σημειογραφία του κυρτού βέλους για αντικαταστάσεις ζεύγους ηλεκτρονίων. Και στα δύο προηγούμενα παραδείγματα, η σημειογραφία του κυρτού βέλους εφαρμόζεται στην κατεύθυνση από αριστερά προς τα δεξιά. Η σημειογραφία αυτή μπορεί να εφαρμοστεί σε οποιαδήποτε δομή για να προκύψει η άλλη. Έτσι, για το ερώτημα (α) στην κατεύθυνση από δεξιά προς τα αριστερά, η σημειογραφία κυρτού βέλους έχει ως ακολούθως: Θα πρέπει να σχεδιάσετε το κυρτό βέλος για το ερώτημα (β) στην κατεύθυνση από δεξιά προς αριστερά.

Συντονισμός Αλλυλικό καρβοκατιόν Απεντοπισμός: η διάχυση του φορτίου. Οδηγεί σε σταθεροποίηση του μορίου (σταθεροποίηση μέσω συντονισμού)

Αλλυλικές (allylic) και Βινυλικές (vinylic) θέσεις vs Βινυλ Ενώνεται με το υπόλοιπο μόριο μέσω -CH2- Ενώνεται απευθείας με το υπόλοιπο μόριο Το αλλυλικό άτομο C έχει sp3 υβριδισμό Το βινυλικό άτομο C έχει sp2 υβριδισμό Σχηματίζει σταθερά καρβοκατιόντα, λόγω απεντοπισμού των ηλεκτρονίων Ασταθές λόγω του π-δεσμού Αποτελεί πρόδρομο είδος πολλών φυσικών προϊόντων Αποτελεί πρόδρομη ένωση πολλών βινυλικών πολυμερών

Πρότυπα δομών συντονισμού Το αλλυλικό μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων By Wickey-nl - Own work, CC0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=13247770 Το αλλυλικό θετικό φορτίο

Πρότυπα δομών συντονισμού Το μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων δίπλα σε θετικό φορτίο

Πρότυπα δομών συντονισμού Ο π δεσμός μεταξύ ατόμων με διαφορετική ηλεκτραρνητικότητα Οι συζυγιακοί π δεσμοί σε ένα δακτύλιο

Πρότυπα δομών συντονισμού

Βαρύτητα δομών συντονισμού Ελαχιστοποίηση φορτίων Η καλύτερη Θετικό φορτίο σε ηλεκτραρνητικά άτομα, μόνο όταν συμπληρώνεται οκτάδα ηλεκτρονίων Αποφυγή δομών συντονισμού με γειτονικά άτομα C με αντίθετα φορτία

Απεντοπισμένα και Εντοπισμένα Μονήρη Ζεύγη Ηλεκτρονίων Απεντοπισμένο μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων: Μονήρες ζεύγος σε αλλυλική θέση π δεσμού.

Απεντοπισμένα και Εντοπισμένα Μονήρη Ζεύγη Ηλεκτρονίων Εντοπισμένο μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων: Μονήρες ζεύγος που δε συμμετέχει σε συντονισμό.

Απεντοπισμένα και Εντοπισμένα Μονήρη Ζεύγη Ηλεκτρονίων