ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΑ ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ (Επαγωγικό φαινόμενο Συντονισμός & Συζυγιακό φαινόμενο) ΛΑΦΑΖΑΝΗΣ ΙΩΑΝΝΗΣ Δρ. ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3o.

Παρουσίαση με θέμα: "ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΑ ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ (Επαγωγικό φαινόμενο Συντονισμός & Συζυγιακό φαινόμενο) ΛΑΦΑΖΑΝΗΣ ΙΩΑΝΝΗΣ Δρ. ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3o."— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΑ ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ (Επαγωγικό φαινόμενο Συντονισμός & Συζυγιακό φαινόμενο) ΛΑΦΑΖΑΝΗΣ ΙΩΑΝΝΗΣ Δρ. ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3o

2  ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΕΣ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΕΙΣ ΣΤΙΣ ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ Πολικότητα οργανικών ενώσεων Διαμοριακές δυνάμεις Επαγωγικό φαινόμενο Συντονισμός Συζυγιακό φαινόμενο Μηχανισμοί οργανικών αντιδράσεων

3 ΕΠΑΓΩΓΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ & ΣΥΖΥΓΙΑΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ

4  ΓΕΝΙΚΑ Με τον όρο ηλεκτρονικά φαινόμενα εννοούνται οι ηλεκτρονικές μετατοπίσεις, που προκαλούνται από διάφορους πολικούς υποκαταστάτες. Αποτέλεσμα αυτών των μετατοπίσεων είναι η πόλωση του μορίου, που αποτελεί μια μόνιμη στατική κατάσταση και που επηρεάζει τις διάφορες ιδιότητες της ενώσεως. Διακρίνονται δύο είδη ηλεκτρονικών φαινομένων: (α) Το επαγωγικό φαινόμενο (Inductive effect), που συμβολίζεται με το γράμμα Ι, και (β) Το συζυγιακό ή φαινόμενο συντονισμού (Conjugative or Resonance Effect), που συμβολίζεται με το γράμμα R. Το επαγωγικό φαινόμενο επηρεάζει τα ηλεκτρονικά των σ δεσμών Tο συζυγιακό φαινόμενο συμβαίνει σε συζυγιακές ακόρεστες ενώσεις και επηρεάζει τα ηλεκτρόνια των π δεσμών.

5  ΕΠΑΓΩΓΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ Άτομα ή πολικές ομάδες ατόμων, όταν βρίσκονται σε ανθρακική αλυσίδα με σ δεσμούς, επιδρούν είτε ελκτικά είτε απωθητικά στο ηλεκτρονικό νέφος της αλυσίδας. Έτσι, αν σε ανθρακική αλυσίδα με σ δεσμούς υπάρχει μία ομάδα Χ που δρα ως δέκτης ηλεκτρονίων, τότε η ηλεκτρονική μετατόπιση θα είναι η ακόλουθη: Η μετατόπιση αυτή ονομάζεται επαγωγική και το φαινόμενο επαγωγικό. Η επαγωγική μετατόπιση συμβολίζεται με βέλος που η αιχμή του δείχνει την κατεύθυνση της ηλεκτρονικής μετατοπίσεως. Στην παραπάνω περίπτωση η ομάδα Χ προκαλεί αρνητικό επαγωγικό φαινόμενο (-I φαινόμενο). Αποτέλεσμα της ηλεκτρονικής μετατοπίσεως είναι η πόλωση του μορίου και η εμφάνιση διπολικής ροπής.

6 Τα κλάσματα θετικού φορτίου, που εμφανίζονται στα άτομα άνθρακα της αλυσίδας, ελαττώνονται από το πρώτο προς το τρίτο άτομο άνθρακα. Μετά από το τρίτο άτομο άνθρακα η ηλεκτρονική μετατόπιση γίνεται ασήμαντη και το φορτίο είναι περίπου μηδέν. Εφόσον το μόριο είναι ηλεκτρικά ουδέτερο, το σύνολο θετικών και αρνητικών φορτίων είναι μηδέν. Αντίθετα, αν στην ανθρακική αλυσίδα υπάρχει μια ομάδα Ψ που δρα ως δότης ηλεκτρονίων, τότε η ηλεκτρονική μετατόπιση θα είναι η ακόλουθη: Σ’ αυτήν την περίπτωση η ομάδα Ψ προκαλεί θετικό επαγωγικό φαινόμενο (+I φαινόμενο). Το σύνολο αρνητικών και θετικών φορτίων είναι και πάλι μηδέν. Και σ’ αυτήν την περίπτωση η ηλεκτρονική μετατόπιση μετά το τρίτο άτομο άνθρακα της αλυσίδας γίνεται ασήμαντη. Από τα δύο αυτά φαινόμενα τη μεγαλύτερη σημασία έχει το –I φαινόμενο.

7 Στον πίνακα 4-1 δίνεται η επαγωγική δράση μερικών ομάδων και ατόμων κατά σειρά ελαττώσεως της επαγωγικής τους ικανότητας από πάνω προς τα κάτω. Ομάδες που φέρουν θετικό φορτίο προκαλούν ισχυρό –I φαινόμενο, ενώ ομάδες που φέρουν αρνητικό φορτίο προκαλούν ισχυρό +I φαινόμενο. Ο καθορισμός της επαγωγικής ικανότητας των διάφορων υποκαταστάτων γίνεται με βάση το βαθμό διαστάσεως των οξέων που φέρουν αυτούς τους υποκαταστάτες. Πίνακας 4-1 Επαγωγική δράση διάφορων υποκαταστατών

8  Επιδράσεις επαγωγικού φαινομένου Το επαγωγικό φαινόμενο προκαλεί στο μόριο μια μόνιμη πόλωση, με αποτέλεσμα την εμφάνιση διπολικής ροπής. Το φαινόμενο αυτό επηρεάζει τις φυσικές και χημικές ιδιότητες της ενώσεως, την ταχύτητα των αντιδράσεων και τη χημική ισορροπία. Παρακάτω εξετάζεται η επίδραση διάφορων υποκαταστατών στην οξύτητα οργανικών οξέων και στη βασικότητα αμινών.

9 (α) Οργανικά οξέα. Στην περίπτωση των οργανικών οξέων, η εισαγωγή στο μόριο ενός υποκαταστάτη κοντά στην καρβοξυλική ομάδα προκαλεί αύξηση ή ελάττωση της σταθεράς διαστάσεως του οξέος, ανάλογα με την επαγωγική δράση του υποκαταστάτη. Η εισαγωγή στο μόριο οργανικού οξέος ενός υποκαταστάτη που προκαλεί –I φαινόμενο, έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της σταθεράς διαστάσεως του οξέος. Αντίθετα, η εισαγωγή στο μόριο ενός υποκαταστάτη που προκαλεί +I φαινόμενο, έχει ως αποτέλεσμα την ελάττωση της σταθεράς διαστάσεως του οξέος. Στην εικόνα 4-1 δείχνεται το αποτέλεσμα της επαγωγικής δράσεως ενός αλογονο-υποκαταστάτη στον ιονισμό του αλογονο-οξέος. Εικόνα 4-1 Αποτέλεσμα της επαγωγικής δράσεως ενός αλογονο-υποκαταστάτη στον ιονισμό του αλογονο-οξέος.

10 Στον πίνακα 4-2 δίνονται οι σταθερές διαστάσεως στους 25 ο C υδατικών διαλυμάτων οξικού οξέος και χλωροπαραγώγων του σε συνάρτηση με την επαγωγική δράση των υποκαταστατών. Από τις τιμές του πίνακα 4-2 προκύπτει ότι ο βαθμός διαστάσεως αυξάνεται από το οξικό προς το τριχλωρο-οξικό οξύ εξαιτίας της διαδοχικής εισαγωγής των ατόμων του χλωρίου. Τα άτομα αυτά, επειδή προκαλούν ισχυρό –Ι φαινόμενο (αρνητική επαγωγική δράση), ελαττώνουν την έλξη μεταξύ υδρογόνου και οξυγόνου στην καρβοξυλική ομάδα και επομένως διευκολύνουν τη διάσταση. Πίνακας 4-2:

11 (β) Αμίνες. Στην περίπτωση των αμινών, η παρουσία των αλκυλο-ομάδων, που προκαλούν +Ι φαινόμενο (θετικοί υποκαταστάτες), έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της ηλεκτρονικής πυκνότητας του ατόμου του αζώτου και επομένως την αύξηση της βασικότητάς τους σε σχέση με την αμμωνία. Έτσι, οι πρωτοταγείς, δευτεροταγείς και τριτοταγείς αμίνες, που θεωρούνται αλκυλιωμένα παράγωγα της αμμωνίας, εμφανίζουν την παρακάτω σειρά βασικότητας: NH 3 < (CH 3 ) 3 N < CH 3 NH 2 < (CH 3 ) 2 NH Οι τριτοταγείς αμίνες εμφανίζουν ελαττωμένη βασικότητα σε σχέση με τις πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αμίνες, ενώ κανονικά θα έπρεπε να συμβαίνει το αντίθετο εξαιτίας της παρουσίας των τριών μεθυλο-ομάδων. Η ελαττωμένη βασικότητα των τριτοταγών αμινών αποδίδεται είτε σε φαινόμενα επιδιαλυτώσεως είτε σε φαινόμενα στερεοχημικής παρεμποδίσεως των μεθυλο-ομάδων.

12  ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΣΥΖΥΓΙΑΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ Οι κλασικοί τρόποι γραφής των ενώσεων με τους συντακτικούς τους τύπους δεν επαρκούν σε μερικές περιπτώσεις για να αποδώσουν την πραγματική σύνδεση των ατόμων σε συγκεκριμένα μόρια. Για να προσεγγίσουμε την πραγματικότητα είναι ανάγκη να χρησιμοποιήσουμε περισσότερους τύπους, όπως συμβαίνει σε ορισμένες ενώσεις με π δεσμούς και αδεσμικά ηλεκτρόνια. Τότε υπάρχει δυνατότητα γραφής νέων τύπων, εκτός από τους συμβατικούς, στους οποίους το ηλεκτρονικό ζεύγος μετακινείται προς ένα γειτονικό άτομο (άνθρακα ή άλλου στοιχείου) που συμμετέχει σε διπλό ή τριπλό δεσμό. Η μετακίνηση αυτή μπορεί να επεκταθεί και σε περισσότερα άτομα, εφόσον οι διπλοί δεσμοί είναι σε συζυγιακή θέση, δηλαδή εναλλάσσονται με απλούς δεσμούς. Το φαινόμενο της μετακίνησης π ηλεκτρονικών ζευγών και αδεσμικών ηλεκτρονίων στις ακόρεστες ενώσεις καλείται συντονισμός ή μεσομέρεια.

13 Κλασικό παράδειγμα συντονισμού έχουμε στο μόριο του βενζολίου, το οποίο γράφεται με δύο συμβατικούς τύπους, εξίσου ισότιμους, αλλά όχι με την έννοια ότι ο καθένας συμβάλλει κατά 50% στην πραγματική εικόνα του μορίου. Πράγματι, το βενζόλιο δεν είναι ένα κυκλοεξατριένιο, αλλά κάτι διαφορετικό, γι’ αυτό συμβολίζεται με έναν κύκλο μέσα στο δακτύλιο. Οι δομές συντονισμού συνδέονται μεταξύ τους με ένα βέλος με δύο αιχμές, , που δεν πρέπει να συγχέεται με τα διπλά ημιβέλη,, των αμφίδρομων αντιδράσεων. Τονίζεται και πάλι ότι οι δομές συντονισμού δεν συνιστούν κάποια ισορροπία μεταξύ ισομερών, ούτε συμβαίνει αλληλομετατροπή τους. Στην πραγματικότητα, με τον συντονισμό καλύπτουμε την αδυναμία μας να περιγράψουμε με ακρίβεια, χρησιμοποιώντας τους συμβατικούς συντακτικούς τύπους, την ηλεκτρονική δομή ορισμένων ακόρεστων ενώσεων.

14 Απόρροια του συντονισμού είναι το συζυγιακό φαινόμενο, που εμφανίζεται κατ’ αρχήν σε όλα τα συστήματα με συζυγιακούς διπλούς δεσμούς. Με τον όρο συζυγία εννοούμε ότι οι διπλοί δεσμοί εναλλάσσονται με απλούς. Στους συζυγιακούς υδρογονάνθρακες συμπεριλαμβάνεται και το βενζόλιο, παρόλο που δεν είναι ένα κυκλο-εξατριένιο. Ο απλούστερος συζυγιακός υδρογονάνθρακας είναι το 1,3-βουταδιένιο, που παριστάνεται, εκτός από τη συμβατική γραφή, με δύο ακόμη δομές συντονισμού. Στις δομές αυτές έχει μετατοπιστεί το π ηλεκτρονικό ζεύγος στη μέση του μορίου, ενώ τα ακραία άτομα C αποκτούν πλήρη θετικά και αρνητικά φορτία, δηλαδή το μόριο εμφανίζεται ως πολικό, δηλαδή 1,4- δίπολο:

15 Το συζυγιακό φαινόμενο εμφανίζεται επίσης σε μόρια με ένα μόνο διπλό ή τριπλό δεσμό, με μία προϋπόθεση: ένα άτομο C με sp 2 ή sp υβριδισμό να συνδέεται με κάποιο άτομο με αδεσμικά ηλεκτρόνια, που μπορεί και συμμετέχει στη συζυγία. Πράγματι, όταν ένα τέτοιο μόριο έχει κάποιον υποκαταστάτη με αδεσμικά ηλεκτρόνια, εμφανίζεται η δυνατότητα συμμετοχής και των αδεσμικών ηλεκτρονίων στο συντονισμό. Για παράδειγμα, στην ακόρεστη αλκοόλη που προκύπτει από το αιθυλένιο (και είναι ασταθής) ο πολικός τύπος αποδίδει καλύτερα την πραγματική εικόνα ως προς την ηλεκτρονική πυκνότητα των ακραίων ατόμων του μορίου: Υποκαταστάτες όπως το υδροξύλιο (-ΟΗ) και η αμινομάδα (-ΝΗ 2 ) που είναι δότες ηλεκτρονικού ζεύγους παρουσιάζουν θετικό συζυγιακό φαινόμενο, που συμβολίζεται ως +R (resonance σημαίνει συντονισμός).

16 Και στα αλογόνα παρατηρούμε ότι, σε αντίθεση με το αρνητικό επαγωγικό τους φαινόμενο, το συζυγιακό φαινόμενο είναι θετικό. Τα δύο ηλεκτρονικά φαινόμενα δρουν ανεξάρτητα και εξαρτάται από το συγκεκριμένο μόριο ποιο φαινόμενο επικρατεί σε κάποιο αντίδραση. Ενδιαφέρον παρουσιάζει το γεγονός ότι το φθόριο, που έχει το ισχυρότερο –Ι φαινόμενο, παρουσιάζει επίσης το ισχυρότερο +R μεταξύ των αλογόνων. Π.χ CH 3 -F (1.81D) Ph-F (1.56D) Υποκαταστάτες που έχουν τη δυνατότητα να παραλάβουν ένα ζεύγος ηλεκτρονίων από κάποιο π σύστημα (βενζόλιο, διένιο ή απλό αλκένιο) λέμε ότι παρουσιάζουν αρνητικό, -R συζυγιακό φαινόμενο. Τέτοιες ομάδες είναι κυρίως όσες περιέχουν διπλό δεσμό C=O (καρβονυλική ομάδα), =NΗ (ιμινική ομάδα), -C Ξ N (νιτριλική ομάδα) και Ν=Ο (στη νιτρωζο-ομάδα).

17  Επιδράσεις συζυγιακού φαινομένου Όπως και το επαγωγικό, έτσι και το συζυγιακό φαινόμενο επηρεάζει διάφορες φυσικές και χημικές ιδιότητες των ενώσεων. Η λειτουργία του συζυγιακού φαινομένου, εκτός από τις αποστάσεις των δεσμών, έχει και μια ακόμη έμμεση απόδειξη, εφόσον μεταβάλλει τη διπολική ροπή ενός μορίου.  Συνέπειες του συντονισμού στις όξινες ιδιότητες των φαινολών Ο συντονισμός επηρεάζει σημαντικά τις χημικές ιδιότητες των οργανικών ενώσεων που εμφανίζουν εκτεταμένη συζυγία στο μόριο τους. Οι φαινόλες είναι αλκοόλες στις οποίες το υδροξύλιο είναι απευθείας ενωμένο με το βενζολικό δακτύλιο. Βρέθηκε ότι οι φαινόλες έχουν όξινο χαρακτήρα δηλαδή διίστανται με αποτέλεσμα την απελευθέρωση πρωτονίου:

18 ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ

19  ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ Οι κυριότερες κατηγορίες οργανικών αντιδράσεων με βάση το είδος των μοριακών ανακατατάξεων που λαμβάνουν χώρα είναι οι αντιδράσεις προσθήκης, απόσπασης, υποκατάστασης και ισομερίωσης. Οι αντιδράσεις προσθήκης λαμβάνουν χώρα συνήθως σε ακόρεστες οργανικές ενώσεις : >C=C CA―CB< Παρατηρούμε ότι στη παραπάνω αντίδραση το μόριο Α-Β προστίθεται στο διπλό δεσμό με αποτέλεσμα τη μετατροπή του σε απλό.

20 Στις αντιδράσεις απόσπασης λαμβάνει χώρα η αφαίρεση ατόμων από το οργανικό μόριο και συνήθως συνοδεύονται από δημιουργία ακόρεστου δεσμού: >CA―CB C=C< + A―B Οι αντιδράσεις υποκατάστασης λαμβάνουν χώρα με ανταλλαγή ατόμων ή ομάδας ατόμων μεταξύ των αντιδρώντων: A ― B + Γ ― Δ → A ― Γ + Β ― Δ

21 Στις αντιδράσεις μετάθεσης (ισομερίωσης) γίνεται ενδομοριακή αναδιάταξη των δεσμών και των ατόμων του αντιδρώντος και προκύπτει ισομερές προϊόν:>CA―CB CB―CA< Ερώτηση: Βρείτε το είδος των παρακάτω αντιδράσεων  α) CH 3 Br + KOH  CH 3 OH + KBr  b) CH 3 CH 2 Br  CH 2 =CH 2 + HBr  c) CH 2 =CH 2 +H 2  CH 3 CH 3

22 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ

23  ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ Γενικά για να πραγματοποιηθεί μια χημική αντίδραση είναι απαραίτητη η διάσπαση των δεσμών στα αντιδρώντα και ο σχηματισμός νέων δεσμών στα προϊόντα. Α―Β + Γ → Α―Γ + Β Όπως φαίνεται στη παραπάνω αντίδραση υποκατάστασης διασπάται ο δεσμός Α―Β και δημιουργείται ένας νέος δεσμός στο προϊόν Α―Γ. Με βάση το μηχανισμό με τον οποίο λαμβάνει χώρα η διάσπαση και δημιουργία των δεσμών οι οργανικές αντιδράσεις κατατάσσονται στις: o Ετερολυτικές ή πολικές αντιδράσεις o Ομολυτικές ή αντιδράσεις Ελευθερών ριζών o Σύγχρονες ή περικυκλικές

24  Ετερολυτικές ή πολικές αντιδράσεις Στις αντιδράσεις αυτού του είδους δεχόμαστε ότι συμβαίνουν μετατοπίσεις ολόκληρων ηλεκτρονικών ζευγών από άτομα που έχουν περίσσεια ηλεκτρονίων (πυρηνόφιλα) προς άτομα με έλλειμμα ηλεκτρονίων (ηλεκτρονιόφιλα). Ο γενικός μηχανισμός μιας τέτοιας αντίδρασης είναι: Στη παραπάνω αντίδραση η ουσία Γ δρα ως πυρηνόφιλο και μεταφέρει δύο ηλεκτρόνια στο Α (ηλεκτρονιόφιλο) με το οποία δημιουργεί ένα νέο δεσμό. Στην συνέχεια ο δεσμός Α-Β διασπάται με τη μεταφορά των δύο ηλεκτρονίων στο Β το οποίο φορτίζεται αρνητικά. Το κυρτό βέλος υποδηλώνει τη κίνηση δύο ηλεκτρονίων.

25

26  Ομολυτικές ή αντιδράσεις Ελευθερών ριζών Στις ομολυτικές αντιδράσεις η διάσπαση των δεσμών γίνεται με μετατόπιση ενός ηλεκτρονίου προς κάθε άτομο (στις ετερολυτικές γίνεται μετατόπιση ολόκληρου του ζεύγους ηλεκτρονίων προς ένα άτομο). Αυτό έχει ως συνέπεια το σχηματισμό ομάδων με μονήρη ηλεκτρόνια, γνωστές ως Ελευθερές Pίζες. Οι Ελευθερές ρίζες είναι ιδιαιτέρως δραστικές ουσίες (οξειδωτικά) και μπορούν να δώσουν πληθώρα αντιδράσεων (αλυσωτές αντιδράσεις), προκειμένου να ζευγαρώσουν τα μονήρη ηλεκτρόνια.

27  Σύχρονες ή περικυκλικές Στις αντιδράσεις αυτές συγχρόνως λύονται οι παλιοί και σχηματίζονται οι νέοι δεσμοί  ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ  Οργανική χημεία. John Mc Murry (τόμος Ι & ΙΙ)  Οργανική χημεία Ν. Ε. Αλεξάνδρου-Α. Γ. Βάρβογλη