ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Κεφάλαιο 10 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Τιβέριος Βαϊμάκης Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Τ.Θ. 1186, 451 10 Ιωάννινα
Θερμική διάσπαση των στερεών : καταστροφή της αρχικής κρυσταλλικής δομής διάσπαση του στερεού και το σχηματισμό ενός νέου ή περισσοτέρων στερεών ή αερίων σχηματισμό κέντρων κρυστάλλωσης και την ανάπτυξη αυτών προσρόφηση, εκρόφηση και διάχυση των αερίων προϊόντων μεταφορά θερμότητας
Παράμετροι: ο ρυθμός θέρμανσης η θερμική αγωγιμότητα δείγματος και ατμόσφαιρας του φούρνου το είδος του υποδοχέα του δείγματος (υλικό κατασκευής και σχήμα) την ύπαρξη στατικής ή δυναμικής ατμόσφαιρας στο φούρνο τη φυσική κατάσταση, το μέγεθος των σωματιδίων του προς διάσπαση στερεού το βάρος και το πορώδες της κλίνης του δείγματος,
α = f{V(M), N, Θ, r, P, t…} Σχήμα 1. Ορισμός των χαρακτηριστικών ποσοτήτων στις καμπύλες TG και DTG.
F(α, Τ) 1 k(T) Δυναμικές συνθήκες:
Σύμβολο Μηχανισμός f(α) Επιταχυνομένη καμπύλη α-t Pn n=1, 2, 3, 4 α1/n Σιγμοειδή καμπύλη α-t Αn Πυρηνογέννεση-Avrami Erofe’ev n=2, 3, 4 [-ln(1-α)]1/n Επιβραδυνομένη καμπύλη α-t βασιζόμενη σε γεωμετρικά μοντέλα R2 Συστελλόμενης επιφάνειας 1-(1-α)1/2 R3 Συστελλόμενου όγκου 1-(1-α)1/3 Επιβραδυνομένη καμπύλη α-t βασιζόμενη σε μηχανισμό διάχυσης D1 Μονοδιάστατη α2 D2 Δισδιάστατη (1-α)ln(1-α)+α D3 Τρισδιάστατη, εξίσωση Jander [1-(1-α)1/3]2 D4 Τρισδιάστατη, εξίσ.Ginstling-Brounshtein (1-2α/3)-(1-α)2/3 Επιβραδυνομένη καμπύλη α-t βασιζόμενη στην τάξη της αντίδρασης F1 Πρώτης τάξης -ln(1-α) F2 Δεύτερης τάξης 1/(1-α)
Σχήμα 2. Οι θεωρητικές, σε μη ισόθερμες συνθήκες, καμπύλες TG για τους διάφορους μηχανισμούς διάσπασης σε στερεά κατάσταση. Ε=50kcal mol-1, Φ=5 oK min-1 και και A=10-12 min-1.
Καμπύλες DTA ΔΤ = Τs –Τr
Καμπύλες DSC Q=M0ΔΗ ή q=MtΔΗ ή Φ=dq/dt, όπου : Φ=dq/dt, ροή θερμότητας
Σχήμα 3. Ορισμός των χαρακτηριστικών ποσοτήτων στη θερμιδομετρία
Ισόθερμες συνθήκες f(α)=kt ln(k)=f(1/T) Καμπύλες DSC ln(Φ)=ln(a) –kt ln(Φ)=f(t) ln(Q)=f(1/T) ln(tm)=f(1/T)
Μη-ισόθερμες συνθήκες Η τάξη της αντίδρασης n αm=f(n) Δείκτης σχήματος
Μέθοδος Kissinger (ΔΜ, 1957)
Μέθοδος Freeman-Carroll (ΔΜ, 1958)
Η μέθοδος Horowitz-Metzger (ΟΜ, 1963) όπου θ=Τ-ΤS και TS για 1-α=1/e
Η μέθοδος Coats-Redfern (ΟΜ, 1964) 2RT/E<<1
Η μέθοδος Ozawa (ΔΜ, 1965) τροποποιήθηκε από τους Flynn και Wall (1966) x=E/RT και (dlnp(x))/dx≈1,052.
Σχήμα 6. Σχηματική αναπαράσταση της μεθόδου OFW.
Η «τυπική μέθοδος» (1979)
Γραφική μεθοδος εύρεσης του επικρατέστερου μηχανισμού διάσπασης Ο Dollimore και οι συνεργάτες του (1992) Σχήμα 7. Οι θεωρητικές, σε μη ισόθερμες συνθήκες, καμπύλες DTG για τους διάφορους μηχανισμούς διάσπασης σε στερεά κατάσταση. Ε=50kcal mol-1, =5 oK min-1 και και A=10-12 min-1.
Σχήμα 8. Σχηματική αναπαράσταση της γραφικής μεθόδου.
Σχήμα 9 Το διάγραμμα ροής για την ταυτοποίηση του μηχανισμού διάσπασης σε στερεά κατάσταση.
Διεργασίες με πολλά στάδια
Γ. Κουμουλίδης, Τ. Βαϊμάκης, Πρακτικά 1ου Πανελλήνιου Συνεδρίου Θερμικής Ανάλυσης, 27-29 Σεπτεμβρίου, Θεσσαλονίκη, Λίμνη Κερκίνη, σελ. 293.
Ca9,90(HPO4)0.10(PO4)5,90(OH)1,90•2,72H2O (~140-1300)x( ~20-100)x(~10-40) nm G. Koumoulidis, T.C. Vaimakis*, A.T. Sdoukos, N.K. Boukos, and C.C. Trapalis, “Preparation of Hydroxyapatite Lath-Like Using High-Speed Dispersing Equipment”, J. Am. Ceram. Soc., 84 [6], 1203 (2001).
Ca9,90(HPO4)0,10(PO4)5,90(OH)1,90•2,72H2O Ca9,90(HPO4)0,10(PO4)5,90(OH)1,90 • (2,72-m)H2O + mH2O
Ca9,90(HPO4)0,10(PO4)5,90(OH)1,90•(2,72-m)H2O Ca9,90(HPO4)0,10(PO4)5,90(OH)1,90 + (2,72-m)H2O Ca9,90(HPO4)0,10(PO4)5,90(OH)1,90 Ca9,80(PO4)5,90(OH)1,90•0,05Ca2P2O7 + 0,05H2O
Ca9,80(PO4)5,90(OH)1,90•0,05Ca2P2O7 Ca9,75(PO4)5,90(OH)1,80 +0,05Ca3(PO4)2 +0,05H2O
Ca9,75(PO4)5,90(OH)1,80 Ca9,75(PO4)5,90(OH)1,80-2yOy y+ yH2O
Ca9,75(PO4)5,90(OH)1,80-2yOyy Ca9,75-10(y+z)(PO4)5,90-6(y+z)(OH)1,80-2(y+z) + (y+z)Ca4(PO4)2O + 2(y+z)Ca3(PO4)2 + zH2O
D3/ Τρισδιάστατη διάχυση (Jander) [1-(1-α)1/3]2 0,96385 4,42 Στάδιο Μοντέλο f(α) R Εα kcal/mol 1 D3/ Τρισδιάστατη διάχυση (Jander) [1-(1-α)1/3]2 0,96385 4,42 2 0,99795 18,43 3 0,99403 13,12 4 F1/ Αντίδραση πρώτης τάξης -ln(1-α) 0,98071 69,94 5 R2/ Συστελλόμενη επιφάνεια 1-(1-α)1/2 0,99775 11,52 D4/ Τρισδιάστατη διάχυση (Ginstling-Brounshtein) (1-2α/3)-(1-α)2/3 0,99835 26,73 6 0,99885 21,27 0,99900 46,41 7 A2/ Πυρηνογέννεση (Avrami Erofe’ev) [-ln(1-α)]1/2 0,98051 83,83 0,98199 174.06