Ηλεκτροαναλυτική Χημεία Οι ηλεκτροχημικές αναλύσεις προσέλκυσαν το ενδιαφέρον των κλινικών χημικών, σε συνδυασμό με την αυξανόμενη ζήτηση από τα νοσοκομειακά εργαστήρια, γιατί είναι ταχείες, αξιόπιστες, έχουν μικρό κόστος και προσφέρονται για πλήρως αυτοματοποιημένη ανάλυση. Γενικά οι τεχνικές αυτές έχουν καλή ευαισθησία και εκλεκτικότητα, μεγάλη δυναμική περιοχή, η οποία, ειδικά για τις ποτενσιομετρικές τεχνικές, είναι συχνά μεγαλύτερη των δέκα δυνάμεων του δέκα (πχ. 10-2 έως 10-12).

Ηλεκτροαναλυτική Χημεία Οι πλέον χρησιμοποιούμενες ηλεκτροχημικές μετρήσεις στο κλινικό εργαστήριο είναι οι ποτενσιομετρικές για μέτρηση του pΗ, των ανόργανων ιόντων (Na+, K+, CI-, Ca2+, Li+), των αερίων αίματος (PCO2) και κάποιων μεταβολιτών (urea). Αντίθετα, οι τεχνικές ελεγχόμενου δυναμικού έχουν σχετικά μικρότερη χρήση σε κλινικά εργαστήρια. Η βολταμμετρική ανάλυση πρακτικά χρησιμοποιείται για την ανάλυση του οξυγόνου στο αίμα (PΟ2) και ορισμένων μεταβολιτών (γλυκόζη, ουρικό οξύ, γαλακτικό οξύ). Χρησιμοποιείται επίσης στην υγρή χρωματογραφία με τον ηλεκτροχημικό ανιχνευτή (ειδικά για την ανάλυση των κατεχολαμινών). Σε μικρή έκταση χρησιμοποιούνται οι τεχνικές της αγωγιμομετρίας.

Ηλεκτρόδιο ή ημιστοιχείο Εξίσωση Nernst Cu: ανηγμένη μορφή Cu2+: οξειδωμένη μορφή Συμβολισμός Cu / Cu2+(α=…) Το δυναμικό Ε δεν είναι δυνατόν να μετρηθεί πειραματικά.

Ηλεκτρόδιο ή ημιστοιχείο Εξίσωση Nernst Fe2+ : ανηγμένη μορφή Fe3+: οξειδωμένη μορφή Συμβολισμός Pt/Fe2+(α=…), Fe3+(α=…) Το δυναμικό Ε δεν είναι δυνατόν να μετρηθεί πειραματικά.

Ενεργότητα Η δρώσα συγκέντρωση ενός χημικού είδους σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα περιγράφεται με τη βοήθεια της ενεργότητας (activity), α. Λόγω των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των χημικών ειδών (μορίων, ιόντων κλπ) η δρώσα συγκέντρωση ενός χημικού είδους σε ένα σύστημα διασποράς εμφανίζεται μικρότερη από τη στοιχειομετρική συγκέντρωσή του. Η ενεργότητα (activity) και η συγκέντρωση (concentration) συνδέονται μεταξύ τους με την απλή μαθηματική σχέση α = γ · c όπου γ είναι ο συντελεστής ενεργότητας της ουσίας και είναι ένας αδιάστατος αριθμός ο οποίος ενσωματώνει ποσοτικά την απόκλιση από την ιδανική συμπεριφορά. Σύμφωνα με τη θεωρία Debye-Hückel ο συντελεστής ενεργότητας εξαρτάται από την ιονική ισχύ του διαλύματος σύμφωνα με τις ακόλουθες σχέσεις: όπου z είναι το φορτίο και C η συγκέντρωση του ιόντος στο διάλυμα.

Ηλεκτροχημικά στοιχεία Συνδυασμός δύο ηλεκτροδίων οδηγεί σε δημιουργία ετερογενούς συστήματος διαδοχικών αγώγιμων φάσεων, οι οποίες βρίσκονται σε ηλεκτρική επαφή. Το σύστημα που δημιουργείται ονομάζεται: γαλβανικό στοιχείο, στο οποίο επιτελούνται αυθόρμητες ηλεκτροχημικές αντιδράσεις οι οποίες οδηγούν σε παραγωγή ενέργειας. ηλεκτρολυτικό στοιχείο, στο οποίο προσφέρεται ενέργεια προκειμένου να επιτελεσθούν επιθυμητές ηλεκτροχημικές αντιδράσεις στα ηλεκτρόδια.

Ανοδική- καθοδική αντίδραση Σε κάθε ηλεκτροχημικό στοιχείο διακρίνουμε δύο ηλεκτρόδια. Άνοδος ονομάζεται το ηλεκτρόδιο στο οποίο λαμβάνει χώρα μια ανοδική αντίδραση Κάθοδος ονομάζεται το ηλεκτρόδιο στο οποίο λαμβάνει χώρα μια καθοδική αντίδραση

Ηλεκτροχημικά στοιχεία Συμβατικός τρόπος γραφής ηλεκτροχημικού στοιχείου Το μέταλλο, Μ1, ονομάζεται άνοδος. Η ανοδική αντίδραση που λαμβάνει χώρα, ονομάζεται οξείδωση. Οδηγεί σε μεταφορά ηλεκτρονίων από το διάλυμα προς το μέταλλο. Το μέταλλο φορτίζεται αρνητικά, ως προς το διάλυμα. Το διερχόμενο ρεύμα ονομάζεται ανοδικό.

Ηλεκτροχημικά στοιχεία Συμβατικός τρόπος γραφής ηλεκτροχημικού στοιχείου Το μέταλλο, Μ2, ονομάζεται κάθοδος. Η καθοδική αντίδραση που λαμβάνει χώρα ονομάζεται αναγωγή. Οδηγεί σε μεταφορά ηλεκτρονίων από το μέταλλο προς το διάλυμα. Το μέταλλο φορτίζεται θετικά, ως προς το διάλυμα. Το διερχόμενο ρεύμα ονομάζεται καθοδικό.

Ηλεκτροχημικά στοιχεία Το ανοδικό ρεύμα λαμβάνεται ως θετικό. Το καθοδικό ρεύμα λαμβάνεται ως αρνητικό. Η συμβατική φορά του ρεύματος στο εξωτερικό κύκλωμα είναι από την κάθοδο προς την άνοδο, αντίθετα από τη φορά των e. Το δυναμικό του στοιχείου δίνεται από την εξίσωση:

Γαλβανικό στοιχείο

Γαλβανικό στοιχείο

Γαλβανικό στοιχείο Κλείνει το κύκλωμα επιτρέποντας την κίνηση του φορτίου από το ένα δοχείο στο άλλο.

Ηλεκτρολυτικά στοιχεία Σύνδεση δύο ηλεκτροδίων μέσω πηγής συνεχούς ρεύματος

Σύγκριση γαλβανικού- ηλεκτρολυτικού στοιχείου

Ηλεκτροαναλυτικές Τεχνικές Ποτενσιομετρική τεχνική: Στηρίζεται στη μέτρηση του δυναμικού γαλβανικού στοιχείου και τη συσχέτισή του με τη συγκέντρωση / ενεργότητα του επιθυμητού αναλύτη. Κατά τη μέτρηση δεν επιτρέπεται η διέλευση ρεύματος από το στοιχείο και επομένως δεν λαμβάνουν χώρα ηλεκτροχημικές αντιδράσεις στα δύο ηλεκτρόδια. Η μέτρηση γίνεται σε συνθήκες ηλεκτροχημικής ισορροπίας. Αμπερομετρική/Βολταμμετρική τεχνική: Στηρίζεται στην εφαρμογή εξωτερικού δυναμικού σε ηλεκτρολυτικό στοιχείο και τη μέτρηση της ποσότητας του ρεύματος που διέρχεται μέσα από αυτό. Κατά τη διέλευση του ρεύματος θα λαμβάνουν χώρα ηλεκτροχημικές αντιδράσεις στα δύο ηλεκτρόδια---αναγωγή στην κάθοδο (-) και οξείδωση στην άνοδο (+). Προσοχή!!! Τα πρόσημα στα δύο ηλεκτρόδια είναι τώρα διαφορετικά.

Μέτρηση δυναμικών ισορροπίας Μέθοδος του ημιστοιχείου αναφοράς Σύμβαση IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) Το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου (SHE) (Standard Hydrogen Electrode) Pt(H2) │ H2 (p = 1Atm) │ H+ (a=1) και Τ = 298,14 Κ

Πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου Το ηλεκτρόδιο είναι βυθισμένο σε διάλυμα ισχυρού οξέος, π.χ. HCl συγκέντρωσης 1Μ. Το αδρανές ηλεκτρόδιο Pt απορροφά στην επιφάνεια το αέριο Η2 και αποκαθίσταται στο διάλυμα η ισορροπία:     Η2(g) ⇄ 2Η+(aq) + 2e

Μέτρηση δυναμικών ισορροπίας Στο σχηματιζόμενο γαλβανικό στοιχείο για τον προσδιορισμό του καθοδικού δυναμικού ή δυναμικού αναγωγής ενός ηλεκτροδίου, το SHE γράφεται, συμβατικά, πάντα αριστερά, ως άνοδος. Το δυναμικό του στοιχείου δίνεται από την εξίσωση: Επειδή έχουμε ορίσει το δυναμικό του πρότυπου ηλεκτροδίου Η2, ΕSHE=0, το δυναμικό του μετρούμενου ηλεκτροδίου δίνεται από την εξίσωση:

Μέτρηση δυναμικών ισορροπίας

Μέτρηση δυναμικών ισορροπίας

Κανονικά δυναμικά (αναγωγής) ηλεκτροδίων σε 25οC

Κανονικά δυναμικά (αναγωγής) ηλεκτροδίων σε 25οC Δυναμικό ηλεκτροδίου: αναφέρεται αποκλειστικά σε αντιδράσεις αναγωγής. Αρνητικά δυναμικά στοιχείων: το στοιχείο δρα ως άνοδος ως προς το SHE  αρνητικός πόλος των γαλβανικών στοιχείων. Θετικά δυναμικά στοιχείων: το στοιχείο δρα ως κάθοδος ως προς το SHE  θετικός πόλος των γαλβανικών στοιχείων. Το πρόσημο δηλώνει αν η αναγωγή, ως προς το SHE, είναι αυθόρμητη ή όχι.

Ηλεκτρόδια αναφοράς Ηλεκτρόδιο αναφοράς Αργύρου –Χλωριούχου Αργύρου (Silver-Silver Chloride Reference Electrode) AgCl (s) + e- ⇄ Αg(s) + Cl (aq) Αg(s)│ AgCl (s) │ Cl (aq), (α=…) Eo = +0.222 V

Ηλεκτρόδια αναφοράς Ηλεκτρόδιο αναφοράς Καλομέλανος (Calomel Reference Electrode) Hg2Cl2(s) + e- ⇄ Hg() + Cl(aq) Hg()│ Hg2Cl2(s) │ Cl(aq), (α=…) Eo = +0.268 V

Ηλεκτρόδια αναφοράς Αναγωγή δυναμικού ως προς το Πρότυπο Ηλεκτρόδιο Υδρογόνου (S.H.E.) Το (S.H.E.) είναι δύσχρηστο. Συνήθως η μέτρηση γίνεται ως προς κάποιο άλλο ηλεκτρόδιο αναφοράς και ανάγεται με υπολογισμό ως προς (S.H.E.). Δυναμικό ως προς Ag|AgCl Δυναμικό ως προς SCE Δυναμικό ως προς SHE