ODREĐIVANJE TRIBUTIL KOSITRA METODOM PLINSKE KROMATOGRAFIJE Damir Tomas, Sanja Sever Hrvatske vode, Glavni vodnogospodarski laboratorij 14. STRUČNI SASTANAK LABORATORIJA OVLAŠTENIH ZA ISPITIVANJE VODA Mali Lošinj, travanj 2016.

ORGANOKOSITRENI SPOJEVI R- alkilna grupa (metili, butili, fenili, oktili) RnSnX4-n X- anionska grupa monosupstituirani (metili, butili): obrada stakla disupstituirani (metili, butili, oktili): stabilizatori polivinil klorida (PVC-a) trisupstituirani (butili, fenili): aktivna biocidna sredstva u protuobraštajnim bojama fungicidi, insekticidi, baktericidi, algicidi u agronomiji zaštiti materijala (drva, kamena, kože, papira)

najtoksičniji su trisupstituirani spojevi unutar pojedine grupe organokositrenih spojeva R3SnX; R-metil toksični za insekte R-etil toksični za sisavce R-butil i fenil toksični za ribe, mekušce i alge

TRIBUTIL KOSITAR (TBT) prisutnost u okolišu isključivo antropogenog karaktera prisutan u morskom i slatkovodnom okolišu, bioti, sedimentu i tlu prisutan u okolišu kao posljedica njegove upotrebe u različitim industrijskim primjenama i poljoprivredi najveći problem predstavlja u morskom okolišu gdje je prisutan zbog njegove upotrebe u protuobraštajnim bojama za brodove protuobraštajne boje spriječavaju naseljavanje i rast obraštajnih zajednica na brodovima u okoliš se unosi i putem komunalnih i industrijskih otpadnih voda te procjednih voda s odlagališta otpada

najtoksičniji spoj ikad namjerno unešen u vodeni okoliš TBT podliježe mikrobiološkoj i fotolitičkoj razgradnji na manje supstituirane spojeve dibutil kositar (DBT) i monobutil kositar (MBT) ukupna koncentracija butilkositrenih spojeva (ƩBuT = TBT+DBT+MBT) ukazuje na to koliko se TBT-a unijelo u okoliš, a udio TBT-a u koncentraciji butilkositrenih spojeva (TBT/ ƩBuT) ukazuje na to koliko je vremena prošlo od unosa TBT-a u okoliš vrlo niska koncentracija TBT-a može prouzročiti toksične efekte na vodenim organizmima (npr. pojava imposeksa) TBT se nalazi na listi prioritetnih zagađivala u okviru Europske direktive o vodama 2008. godine TBT je u potpunosti zabranjen u Europskim zemljama

zakonskom regulativom propisane su maksimalno dozvoljene koncentracije TBT-a u površinskim slatkovodnim i morskim vodama (Uredba o standardu kakvoće voda, NN 73/13) Naziv tvari SKVO za PGK Kopnene površinske vode (μg/l) Ostale površinske vode (μg/l) SKVO za MGK Kopnene površinske vode (μg/l) SKVO za MGK Ostale površinske vode (μg/l) TBT 0,0002 0,0015

METODA ODREĐIVANJA TBT-A derivatizacija 1%-tna otopina natrij tetraetilborat (NaBEt4) solid-phase ekstrakcija analiza na GC-MS-u

SOLID-PHASE EKSTRAKCIJA automatizirana ekstrakcija na čvrstoj fazi (SPE, eng. Solid phase extraction) uparavanje na automatskom uparivaču

Agilent Technologies 5977 A MSD ANALIZA TBT-a GC parametri   PLINSKI KROMATOGRAF Agilent Technologies 7890 B GC System Kolona HP-5MS Ultra Inert 60 mx250 µmx0,25 µm Program pećnice Init. temp. 60°C Hold time 1 1min Rampa 1 10°C/min to 150 °C Hold time 2 0 Rampa 2 6°C/min to 310 °C Hold time 3 0 Inlet temp. 260°C Protok 1 ml/min Mode Splitless Plin nosioc He Liner Agilent 5190-2293 splitless, single taper, ultra inert MS parametri   MASENI SPEKTROMETAR Agilent Technologies 5977 A MSD Solvent Delay vrijeme 12 min MSD Transfer Line temp. 280 °C Temp. MS Izvora 250 °C Temp. MS quad 150 °C

VALIDACIJA METODE selektivnost linearnost preciznost - ponovljivost mjerenja - intermedijarna preciznost točnost granica detekcije granica kvantifikacije

SELEKTIVNOST standard uzorak

LINEARNOST

PRECIZNOST ponovljivost mjerenja intermedijarna preciznost Broj mjerenja Konc. tributil kositra (20,0 ng/L) u nacij. uzorku AD03650 1 20,72 2 20,76 3 20,52 4 21,07 5 20,44 6 20,29 srednja vrijednost 20,63 RSD (%) 1,34 intermedijarna preciznost Broj mjerenja Konc. tributil kositra u uzorku AD03652 Analitičar A Analitičar B 1 21,07 18,80 2 20,44 19,90 3 20,29 19,25 4 20,19 18,92 5 21,46 18,31 6 19,74 18,77 srednja vrijednost 20,53 18,99 standardna devijacija 0,6281 0,5375 RSD (%) 3,06 2,83 SREDNJA VRIJEDNOST 19,761 STAND. DEVIJACIJA 0,9782 UK. RSD (%) 4,95

TOČNOST LOD i LOQ Broj replike Konc. tributil kositra (ng/L) u uzorku Aquacheck distr. 496 1 3,69 2 3,65 3 4 5 3,58 Srednja vrijednost 3,652 Točna vrijednost 3,19 Iskorištenje (%) 114,5 LOD i LOQ Broj mjerenja Konc. tributil kositra (ng/L) u standardu koncentracije 5 ng/L 1 4,87 2 4,77 3 4,90 4 5 4,81 6 4,80 7 4,85 8 9 4,82 10 srednja vrijednost 4,84 standardna devijacija 0,037836654 granica detekcije 0,125 granica kvantifikacije 0,375

HVALA NA PAŽNJI!