Chimie Analitică Calitativă COMPUŞI AMFOTERI Chimie Analitică & Analiză Instrumentală Prof. Dr. Robert Săndulescu 2009-2010

Compuşi amfoteri Amfoliţi – toate substanţele capabile să cedeze sau să accepte o particulă: - proton (amfoliţi acido-bazici) H2O + H+  H3O H2O  H+ + OH- - electron (amfoliţi redox) Fe2+ - e-  Fe3+ Fe2+ + 2e-  Fe 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Compuşi amfoteri Amfoterismul solvenţilor H2O + H+  H3O+ H2O  H+ + OH- NH3 + H+  NH4+ NH3  H+ + NH2- CH3COOH + H+  CH3COOH2+ CH3COOH  CH3COO- + H+ 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Compuşi amfoteri Amfoliţii sunt hidroxizii greu solubili, ai unor cationi bi şi trivalenţi, care se comportă ca baze slabe, faţă de acizii tari şi ca acizi slabi, faţă de bazele tari. Hidroxizii amfoteri se obţin din sărurile lor solubile prin tratare cu hidroxizi alcalini într-un interval de pH, spre deosebire de hidroxizii normali. 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

S = [Mg2+] = [OH-] = 5,5·10-5 moli/L Compuşi amfoteri Hidroxizii metalelor tipice sunt baze, iar hidroxizii nemetalici şi cei ai unor metale tranziţionale, având grade de oxidare superioare (de exemplu, clorul şi manganul) au caracter acid. MgCl2 + NaOH  Mg(OH)2↓ PS = [Mg2+][OH-]2 = 1,1·10-10 S = [Mg2+] = [OH-] = 5,5·10-5 moli/L 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Compuşi amfoteri Există însă, hidroxizi care cumulează în acelaşi timp proprietăţi acide şi bazice. Astfel de compuşi sunt numiţi amfoteri sau amfoliţi. Astfel, Al(OH)3 cumulează atât proprietăţi acide cât şi bazice, adică este un hidroxid amfoter tipic. Proprietăţi amfotere ca şi Al(OH)3 prezintă şi alţi hidroxizi: Zn(OH)2, Cr(OH)3, Pb(OH)2, Sn(OH)2, As(OH)3 etc. 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Compuşi amfoteri AlCl3 + 3 NaOH Al(OH)3 Al(OH)3 + NaOH Na[Al(OH)4] (pH = 5) Al(OH)3 + NaOH Na[Al(OH)4] (pH >10) PS = [Al3+][OH-]3 = 1,9·10-33 S = [Al3+] = [OH-] = 2,9·10-9 moli/L 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Compuşi amfoteri Toţi reactivii care crează un pH = 5 – 10 vor precipita Al(OH)3 2AlCl3 + 3(NH4)2S + 6H2O 2Al(OH)3 + 6NH4Cl + 3H2S AlCl3 + 3KCN + 3H2O Al(OH)3 + 3KCl + 3HCN 2AlCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O 2Al(OH)3 + 6NaCl + 3CO2 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Compuşi amfoteri NH4Cl din tamponul amoniacal scade pH < 10 precipitând de asemenea Al(OH)3 Na[Al(OH)4] + NH4Cl Al(OH)3 + NaCl + NH3 + H2O (pH < 10) sau NaAlO2 + 2 H2O Al(OH)3 + NaOH NaOH + NH4Cl NaCl + NH3 + H2O 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Compuşi amfoteri Proprietăţile bazice ale hidroxidului de zinc se manifestă prin faptul că este solubil, ca celelalte baze, în acizi formând sărurile corespunzătoare: Zn(OH)2 + H2SO4  ZnSO4 + 2H2O sau Zn(OH)2 + 2H+  Zn2+ + 2H2O 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Compuşi amfoteri Zn(OH)2 Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH- preciptat dizolvat disociat echilibru de dizolvare echilibru de disociere Zn(OH)2 se găseşte în echilibru cu ionii săi în soluţia saturată, (kb = 1,5·10-9). H2SO4  2H+ + SO42- 2H+ + 2OH-  2H2O sau Zn(OH)2 + 2H+  Zn2+ + 2H2O 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Compuşi amfoteri Dar Zn(OH)2 se dizolvă şi în mediu bazic cu formare de zincaţi: Zn(OH)2 + 2NaOH Na2[Zn(OH)4] Na2ZnO2 + 2H2O sau Zn(OH)2 + 2OH- ZnO22- + 2H2O În această reacţie, hidroxidul de zinc se comportă ca un acid, ceea ce apare şi mai pregnant dacă scriem formula lui ca în reacţia de mai jos: H2ZnO2 + 2NaOH Na2ZnO2 + 2H2O 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

NaOH  Na+ + OH- OH- + H+  H2O Compuşi amfoteri Zn(OH)2 Zn(OH)2 2H+ + ZnO22- preciptat dizolvat disociat echilibru de dizolvare echilibru de disociere Zn(OH)2 se găseşte în echilibru cu ionii săi în soluţia saturată, (ka = 7,1·10-10). NaOH  Na+ + OH- OH- + H+  H2O sau Zn(OH)2 + 2OH-  ZnO22- + 2H2O 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Compuşi amfoteri Deoarece hidroxizii amfoteri posedă atât proprietăţi bazice cât şi proprietăţi acide şi cum acestea sunt atribuite ionilor OH-, respectiv H+, se poate considera că disocierea hidroxizilor amfoteri, presupune formarea simultană a ambilor ioni. Astfel,în cazul Zn(OH)2, o parte din molecule disociază conform ecuaţiei: Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH- (kb = 1,5·10-9) iar alta conform ecuaţiei: Zn(OH)2 2H+ + ZnO22- (ka = 7,1·10-10) 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Compuşi amfoteri Teoria lui Kossel Între ionii metalici şi ionii hidroxil se exercită forţe de atracţie electrostatică conform legii lui Coulomb: Aceste forţe sunt o măsură a tăriei legăturii dintre ioni, cu cât F e mai mare, cu atât legătura e mai puternică. 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Compuşi amfoteri Înafara legăturii Me – O trebuie avută în vedere şi legătura polară O – H. În cazul NaOH, legătura Na – O este ionică, iar cea O – H este covalentă polară, mult mai puternică. (rNa >> rH) NaOH → Na+ + OH- În cazul Zn(OH)2 legăturile Zn – O şi O – H sunt aproape la fel de puternice. 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

2H+ + ZnO22- Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH- Compuşi amfoteri Avem astfel următoarele echilibre: pH > 10 pH < 7 2H+ + ZnO22- Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH- disociere acidă în disociere bazică în mediu bazic mediu acid Dacă introducem o bază, ionii OH-, vor fixa ionii H+ eliberaţi de Zn(OH)2, ceea ce antrenează disocierea precipitatului şi acumularea de ioni ZnO22-, adică formarea de zincaţi. Acţiunea acizilor va produce fixarea analoagă ionilor OH- şi dizolvarea precipitatului cu formarea de cationi Zn2+, adică a sării de zinc a acidului respectiv.  2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Compuşi amfoteri Adăugarea de ioni H+ deplasează echilibrul spre dreapta şi cea de ioni OH- spre stânga. În soluţii acide, zincul se găseşte mai ales sub formă de cationi Zn2+ iar în soluţii alcaline sub formă de anioni ZnO22-. De aceea dacă vrem, spre exemplu, să transformăm anionii ZnO22- în cationi Zn2+, trebuie să acidulăm soluţia. ZnO22- + 2H+ Zn(OH)2 Zn(OH)2 + 2H+ Zn2+ + 2H2O Adunând cele două reacţii, obţinem reacţia globală: ZnO22- + 4H+ Zn2+ + 2H2O 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Compuşi amfoteri Aminoacizii – amfoliţi organici H2N-R-COOH H3N+-R-COO- amfiion H3N+-R-COO- + H3O+ H3N+-R-COOH + H2O H3N+-R-COO- + OH- H2N-R-COO- + H2O 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Compuşi amfoteri Aplicaţii în analiza calitativă 1. Separarea Al3+ şi Zn2+ de Fe3+, Cr3+ şi Mn2+ în grupa a III-a 2. Hidroliza Na[Cr(OH)4] şi separarea de Al3+ şi Zn2+ 3. Prepararea stanitului alcalin SnCl2 + 2NaOH → Sn(OH)2 Sn(OH)2 + 2NaOH → Na2[Sn(OH)4] 2BiCl3 + 3Na2[Sn(OH)4] + 6NaOH → 2Bi + 3Na2[Sn(OH)6] + 6NaCl 4. Separarea BaSO4 şi PbSO4 cu NaOH când se formează Na2[Pb(OH)4] 5. Identificarea şi dozarea unor medicamente (aminoacizii, sulfamidele, derivaţii barbiturici) 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

(CH3COO- + Na+) + H2O CH3COOH + (Na+ + OH-) Hidroliza sărurilor (A- + B+) + H2O HA + BOH A. Săruri care provin de la un acid slab-bază tare (CH3COO- + Na+) + H2O CH3COOH + (Na+ + OH-) sau CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- Ka= 1,8×10-5 (K+ + CN-) + H2O HCN + (K+ + OH-) Ka = 7,2×10-10 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Hidroliza sărurilor Constanta de hidroliză CH3COOH CH3COO- + H+ 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Hidroliza sărurilor Gradul de hidroliză [CH3COOH] = [OH-] = αh·cs [CH3COO-] = (1–αh)·cs pH = - log [H+] = 7 + 1/2 pKa - 1/2 pc 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Hidroliza sărurilor Calculul pH-ului [HA]=[OH-]= produşii de hidroliză [A-]= conc. sării, cs 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Hidroliza sărurilor Constanta de hidroliză B. Săruri care provin de la un acid tare-bază slabă (NH4+ + Cl-) + H2O (H+ + Cl-) + NH4OH NH4+ + H2O NH4OH + H+ ; Kb = 1,8×10-5 Constanta de hidroliză 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Hidroliza sărurilor Gradul de hidroliză [NH4OH] = [H+] = αh·cs [NH4+] = (1–αh) cs pH = 7 + 1/2 pc - 1/2 pKb 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Hidroliza sărurilor Calculul pH-ului [BOH]=[H+]= produşii de hidroliză [B+]= conc. sării, cs 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Hidroliza sărurilor C. Săruri care provin de la un acid slab–bază slabă (CH3COO- + NH4+) + H2O CH3COOH + NH4OH 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Hidroliza sărurilor Gradul de hidroliză [NH4OH] = [CH3COOH] = αh·cs [NH4+] = [CH3COO-] = (1–αh) cs 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Hidroliza sărurilor (NH4)2S + H2O NH4HS + NH4OH Ka= 1,2×10-15 Kb= 1,79×10-5 pH = 7 + 1/2 pKa - 1/2 pKb 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Hidroliza sărurilor Calculul pH-ului [HA]=[BOH]= produşii de hidroliză [A-]=[B+]= conc. sării, cs 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Aplicaţii în analiza calitativă Hidroliza (NH4)2S la separarea grupei a III-a 2. Precipitarea hidrolitică a Cr(OH)3 şi Al(OH)3 cu (NH4)2S 3. Hidroliza Na[Cr(OH)4] şi separarea de Al3+ şi Zn2+ 4. Hidroliza (NH4)2CO3 la separarea grupei a IV-a 5. Hidroliza carbamatului de amoniu 6. Reacţii de identificare - Bi3+, Sb3+, Sb5+, Sn2+ şi Sn4+ cu apa - hidroliza [Fe3(CH3COO)6(OH)2]+ 7. Extractul carbonic - precipitarea carbonaţilor bazici şi a hidroxizilor 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Soluţii tampon Definiţie Soluţii tampon sau amestecuri tampon – sisteme de două sau mai multe substanţe, care menţin practic constantă [H+] şi deci pH-ul soluţiilor în care se găsesc, când acestora li se adaugă cantităţi mici de acid tare, sau bază tare. - formate dintr-un acid slab şi sarea sa cu o bază tare (HA/NaA) sau dintr-o bază slabă şi sarea sa cu un acid tare (BOH/BCl) 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Tampon izomolar CH3COOH/CH3COONa Tampon izomolar NH4OH/NH4Cl Soluţii tampon Apă Soluţie NaCl Tampon izomolar CH3COOH/CH3COONa Tampon izomolar NH4OH/NH4Cl [H+]=[OH-]= =10-7ioni-g/l pH = 7 [CH3COOH]=[CH3COONa] [H+]= Ka = 1,79×10-5 pH = pKa = 4,75 [NH4OH]=[NH4Cl] [OH-]=Kb=1,8 × 10-5 pH=14-pKb=9,25 Adaos de 0,01 moli de HCl [H+]=[HCl]= =10-2ioni-g/l pH = 2 Δ pH=7-2 = 5 u.pH Δ pH = 7-2 = 5u.pH pH = 4,64 Δ pH = 4,75-4,64=0,11 u.pH pH = 9,16 Δ pH = 9,25-9,16= =0,09 u.pH Adaos de 0,01 moli de NaOH [OH-]=[NaOH]= =10-2 ioni-g/l pOH = 2; pH = 12 Δ pH =12-7 =5u.pH ΔpH =12-7 = 5u.pH pH = 4,82 Δ pH = 4,82-4,75=0,07 u.pH pH = 9,34 Δ pH=9,34-9,25= 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Soluţii tampon CH3COONa + HCl = NaCl + CH3COOH acid tare acid slab sau CH3COO- + H+ CH3COOH bază tare şi NH4OH + HCl NH4Cl + H2O sau OH- + H+ H2O CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O şi NH4Cl + NaOH NaCl + NH3 + H2O sau NH4+ + OH- NH3 + H2O 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Soluţii tampon Diluarea soluţiilor tampon Soluţia HCl NaOH CH3COOH/CH3COONa Concentraţia 10-1 M 10-2 M 10-3 M pH 1 2 3 13 12 11 4,75 4,73 4,65 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Soluţii tampon Calculul pH-ului în soluţii tampon a. Tampon acid slab/sarea sa cu o bază tare (HA/NaA) HA H+ + A- ; 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Soluţii tampon CH3COOH/CH3COONa Cs= [CH3COO-], ca=[CH3COOH] dacă ca = cs, pH = pKa = - log Ka = - log 1,79 10-5 = 4,75 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Soluţii tampon b. Tampon bază slabă/sarea sa cu un acid tare (BOH/BCl) BOH B+ + OH- 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Dacă cb = cs , pOH = pKb , pH = 14 - pKb , Soluţii tampon NH4OH/NH4Cl Dacă cb = cs , pOH = pKb , pH = 14 - pKb , pH = 14 - 4,75 = 9,25 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Soluţii tampon Capacitate tampon Capacitatea tampon este măsura în care un amestec tampon poate menţine pH-ul unei soluţii cât mai constant. Capacitatea tampon este maximă când: Acid slab şi sarea sa cu o bază tare (HA/NaA) ca = cs, pH = pKa Bază slabă şi sarea sa cu un acid tare (BOH/BCl) cb = cs, pOH = pKb pH=14 - pKb 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Capacitate tampon (NH4OH/NH4Cl) Adăugarede HCl moli/l pH-ul tamponului Adăugarede NaOH moli/l 10-1 N 1N – 9,25 0,01 9,16 9,24 9,34 9,26 0,02 9,08 9,23 9,42 9,27 0,05 8,77 9,21 9,73 9,29 0,10 5,13 11,13 0,50 0,40 13,60 1,00 13,95 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Zona de eficacitate tampon De exemplu, în cazul unui tampon acetat, ca/cs = 10: pH = pKa - 1 = 4,75 - 1 = 3,75 Pentru, ca/cs = 1/10: pH = pKa + 1 = 4,75 + 1 = 5,75 ; ΔpH = 5,75 - 3,75 = 2 u.pH 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Zona de eficacitate tampon De exemplu, în cazul tamponului amoniacal, cb/cs = 10: pOH = pKb - 1 = 4,75 - 1 = 3,75 pH = 14 - 3,75 = 10,25 Pentru, cb/cs = 1/10: pOH = pKb + 1 = 4,75 + 1 = 5,75; pH = 14 - 5,75 = 8,25 ΔpH = 5,75 - 3,75 = 2 u.pH 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Exemple de soluţii tampon Compoziţia tamponului (izomolar) pH HCOOH + HCOONa 3,70 HO-C6H4-COOH + HO-C6H4-COONa 6,50 CH3COOH + CH3COONa 4,75 NaH2PO4 + Na2HPO4 6,80 C6H5COOH + C6H5COONa 4,20 NH4OH + NH4Cl 9,25 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Aplicaţii în analiza calitativă Rolul tamponului amoniacal la precipitarea cationilor grupei a III-a cu (NH4)2S 2. Rolul tamponului amoniacal la precipitarea cationilor grupei a IV-a cu (NH4)2CO3 3. Reacţii de identificare - Ba2+ cu K2Cr2O7 în tampon acetat; - K+ cu acid tartric în tampon acetat; - Mg2+ cu arseniat în tampon amoniacal. 4. Rolul tampon al aminoacizilor liberi 5. Prepararea medicamentelor injectabile şi colirelor 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu