III. AMINOACIZI sunt combinaţii organice care conţin în moleculă una sau mai multe grupări amino (-NH2) şi una sau mai multe grupări carboxil (-COOH). la denumirea aminoacizilor se consideră ca funcţiune princi- pală gruparea carboxil - după structură: aminoacizi alifatici şi aromatici după poziţia grupării amino faţă de gruparea carboxil: α, β, γ, δ aminoacizi in hidrolizatele proteice: 20 aminoacizi (aminoacizi naturali) in natură se cunosc aproximativ 200 aminoacizi după numărul şi tipul grupărilor funcţionale: - mono-amino-mono-carboxilici, - mono-amino-di-carboxilici, - di-amino-mono-carboxilici, - hidroxi-aminoacizi, - tio-aminoacizi, - aminoacizi aromatici, - aminoacizi heterociclici Conf. Anca Peter

Variaţia numărului de aminoacizi descoperiţi din 1800 până în prezent (după Meister, 1965 [55])

III.1. Reprezentanţi Aminoacizi mono-amino-mono-carboxilici

Aminoacizi mono-amino-di-carboxilici

Aminoacizi di-amino-mono-carboxilici

Aminoacizi hidroxilaţi Aminoacizi care conţin sulf

Aminoacizi aromatici Aminoacizi heterociclici

III.2. Sinteze de α-aminoacizi 2.1. Metoda aminării directe a unor compuşi halogenaţi Reacţia acizilor α-halogenaţi cu amoniac, cu formare de aminoacid

b) Reacţia GABRIEL care constă în obţinerea funcţiunii –NH2 din reacţia ftalimidei potasice cu ester de acid α-halogenat

- exemplu: obţinerea ornitinei * Exerciţiu: să se obţină lizina din ftalimida potasică şi 1,4-dibromo-butan

c) Obţinerea lizinei prin condensarea acidului ε-amino-capronic cu clorura de benzoil, urmată de halogenare Zelinski, amonificare şi hidroliză

d) sinteza prolinei pornind de la ftalimidă potasică şi 1,3-di- bromo-propan; etapele sunt similare cu cele ale obţinerii ornitinei, până la derivatul α-bromurat, urmând hidroliza acestuia, în mediu acid, cu obţinerea acidului α-bromo-δ- amino-valerianic şi ciclizare, cu eliminare de HBr şi formare a prolinei acid α-bromo-δ-amino-valerianic

2.2. Metode ce utilizează esterul amino-malonic esterul amino-malonic este instabil, dar se stabilizează prin acilare în reacţie cu anhidrida acetică

Obţinerea fenilalaninei din reacţia esterului acetil-amino-malonic cu clorura de benzil Exerciţiu: pornind de la bromo-metan, sintetizaţi alanina prin metoda esterului amino-malonic

b) Obţinerea leucinei din reacţia esterului amino-malonic cu clorura de metanil

c) Obţinerea serinei din reacţia esterului amino-malonic cu formaldehida

d) Obţinerea cisteinei din reacţia de clormetilare a alcoolului tiobenzilic

e) Obţinerea acidului glutamic din reacţia acrilonitrilului cu esterul amino-malonic

f) obţinerea triptofanului prin reacţia Mannich dintre indol, formaldehida şi dimetil-amină, cu formarea sării cuaternare de amoniu corespunzătoare, care se va cupla cu sarea de sodiu a esterului amino-malonic

2.3. Metoda cianhidrinei se poate realiza pe trei căi: a) adiţia HCN la aldehide, urmată de amonificare şi hidroliză Exerciţiu: să se obţină prin această metodă glicină şi alanină. Care sunt aldehidele considerate în reacţie? b) reacţia cianurii de amoniu (obţinute din clorură de amoniu şi cianură de potasiu) cu aldehidele, urmată de hidroliză

c) reacţia BUCHERER de obţinere a metioninei din metantiol şi acroleină

2.4. Sinteze de aminoacizi aromatici (sinteze de tip Perkin) a) condensarea aldehidelor cu acidul hipuric (N-benzoil glicocol)

b) condensarea aldehidelor cu hidantoina

2.5. Reacţii ale esterului cian-acetic substituit (Reacţia DARABSKY); practic, are loc condensarea aldehidelor cu esterul cian-acetic, urmată de reducere cu obţinere de nitrilo-ester; pentru a sintetiza aminoacid, ulterior nitrilo- esterul poate suferi transformare fie a grupării esterice fie a celei nitril

transformări ale grupării esterice – prin condensarea nitrilo- esterului cu hidrazina şi degradare Kurtius transformări ale grupării nitril – prin hidroliză parţială cu formare de amidă, urmată de degradare Hoffmann

2.6. Transpoziţia unor produşi de condensare cu N2 ai α-ceto- acizilor condensarea esterului metil-acetil-acetic cu fenil-hidrazina ionizată, cu formarea de fenil-hidrazonă, urmată de reducere

b) condensarea α-ceto-acizilor cu hidroxil-amina, urmată de reducere c) condensarea α-ceto-acizilor cu amoniacul

2.7. Transformări ale derivaţilor azotaţi a) reducerea nitrililor b) reducerea nitroderivaţilor

III.3. Sinteze de β-aminoacizi 3.1. Adiţia amoniacului la acrilonitril şi hidroliză 3.2. Migrarea –NH2 din α-aminoacizi în poziţia β 3.3. Degradarea Hoffmann a monoamidelor acizilor carboxilici

III.4. Solubilitatea aminoacizilor - Prolina, hidroxiprolina, glicina şi alanina sunt solubile în apă, iar cistina şi tirozina prezintă solubilitate extrem de scăzută în apă - Aceasta poate fi mărită prin adăugarea de acizi şi baze

III.5. Utilizarea aminoacizilor sintetizaţi la creşterea valorii proteice a alimentelor aminoacizii esenţiali au căpătat o importanţă semnificativă în creşterea valorii proteice a alimentelor îmbogăţirea orezului cu lizină şi treonină, suplimentarea pâinii cu lizină, fortificarea soiei şi a alunelor cu metionină imbogăţirea nutreţurilor animale cu aminoacizi (0,05-0,2%) este practicată la scară mondială datorită acestui fapt, a crescut şi necesitatea sintetizării acestor aminoacizi în 1982, cantitatea de acid L–glutamic sintetizată la nivel mondial a fost de 270 tone (utilizat la aromatizant) cantitatea de metionina produsă a fost de 150 tone, iar cea de lizină de 32 tone, în acelaşi an

aminoacizii liberi conferă alimentelor bogate în proteine gust caracteristic gustul este influenţat de structură de exemplu, aminoacizii care dau gust dulce alimentelor aparţin seriei sterice D, iar cei care dau gustul amar aparţin seriei sterice L aminoacizii ciclici pot avea gust dulce sau amar Intensitatea gustului unui aminoacid depinde de hidrofobi- citatea catenei componente Intensitatea gustului este quantificată prin valoarea limită de recunoaştere L-triptofanul şi L-tirozina sunt cei mai amari aminoacizi, având valoarea de recunoaştere cuprinsă între 4 şi 6 mmol/l D-triptofanul este cel mai dulce aminoacid cu limita de recu- noaştere între 0,2 şi 0,4 mmol/l. cafeina este de 5 ori mai amară ca triptofanul, iar D-triptofanul este de 37 ori mai dulce ca sucroza acidul L-glutamic în concentraţie ridicată are miros de supă de carne, iar L-metionina are miros de sulf