CHÉMIA DOPLNKOVÉ TEXTY PRE 3. ROČ. GYMNÁZIÍ str. 17 - 26 -10- -9- Substitučné deriváty karboxylových kyselín Mnohé zo substitučných derivátov karboxylových kyselín majú triviálne názvy. Karboxylové kyseliny s halogénom vo svojej molekule sa nazývajú halogénkyseliny, s aminoskupinou aminoskupiny, s hydroxylovou skupinou hydroxykyseliny, karboxylové kyseliny s ketoskupinou (oxoskupinou) ketokyseliny (oxokyseliny) atď. CH3—CH2—CH2—COOH γ β α 4 3 2 1 Substitučné deriváty karboxylových kyselín majú v uhlíkovom reťazci svojich molekúl najmenej jednu ďalšiu charakteristickú skupinu. Na označenie jej polohy v reťazci sa pri triviálnych názvoch používajú písmená gréckej abecedy, pričom uhlíkový atóm v susedstve karboxylu, ktorý má poradové číslo 2, sa označí α, ďalší β atď. Pri systémových názvoch sa uhlíky číslujú. Začína sa uhlíkom karboxylu. Napríklad kyselina maslová (butánová): Cl CH3CHCH2COOH ClCH2COOH H2NCH2COOH kyselina 3-hydroxypropánová (kyselina β-hydroxypropionová) kyselina 4-aminobutánová (kyselina γ-aminomaslová) kyselina 3-chlórbutánová (kyselina β-chlórmaslová) Prehľad 15 4.3.4.7 Substitučné deriváty karboxylových kyselín Aminokyseliny HOCH2CH2COOH glycín (kyselina aminooctová) CCl3COOH kyselina trichlóroctová (kyselina trichlóretánová) NH2 CH3CHCOOH Halogénkyseliny H2NCH2CH2CH2COOH kyselina chlóroctová (kyselina chlóretánová) Br CH3CH2CHCOOH kyselina 2-brómbutánová (kyselina α-brómmaslová) alanín (kyselina α –aminopropionová, kyselina 2-aminopropánová) Oxokyseliny (ketokyseliny) OH kyselina mliečna (kyselina 2-hydroxypropánová) HOOCCHCH2COOH kyselina jablčná (hydroxybutándiová) HOOCCH —CHCOOH kyselina vínna (2,3-dihydroxybutándiová) CH3COCH2COOH CH3COCOOH COOH HOOCCH2CCH2COOH kyselina citrónová kyselina salicylová (kyselina 2-hydroxybenzoová) Hydroxykyseliny kyselina pyrohroznová (2-oxopropánová) kyselina acetooctová (kyselina 3-oxobutánová) Mnoho substitučných derivátov karboxylových kyselín sa zúčastňuje základných chemických dejov prebiehajúcich v bunkách rastlín a živočíchov. Chemické vlastnosti substitučných derivátov karboxylových kyselín Charakteristické skupiny substitučných derivátov karboxylových kyselín sa navzájom ovplyvňujú. Uvedieme to na príklade hodnôt Ka niektorých nesubstitu- ovaných a halogénom substituovaných kyselín, ako to uvádza tabuľka 10. Z nej vyplýva, že substitúcia s halogénom zvyšuje kyslosť, a to tým viac, čím je halogén elektronegatívnejší, čím viac halogénov je v reťazci a čím sú bližšie ku karboxylu. Tento jav vyvoláva –I-efekt halogénov na karboxylovú skupinu. Iný príklad vzájomného ovplyvňovania charakteristických skupín sú aminokyse- liny. Aminoskupina má zásadité vlastnosti, karboxylová kyslé. To sa prejaví vzájomnou reakciou týchto skupín vo vnútri molekuly: R—CH—COOH NH3 R—CH—COO− + neiónová iónová forma aminokyseliny Vzniknutá iónová forma, ktorá sa nazýva aj vnútorná soľ (betaínová forma), je príčinou vysokých teplôt topenia aminokyselín. Zlúčeniny, ktoré majú vo svojich molekulách ako zásadité, tak aj kyslé skupiny, sa nazývajú amfotérne. Amfotérne zlúčeniny, teda aj aminokyseliny, môžu sa v prostredí rozličného pH pohybovať vplyvom jednosmerného elektrického prúdu, a to buď k anóde, alebo ku katóde. V zásaditom prostredí sa aminokyseliny správajú ako anióny a putujú k anóde, v kyslom prostredí utvárajú katióny a putujú ku katóde. Pri istom pH, ktoré je pre každú aminokyselinu charakteristické, majú štruktúru vnútornej soli, neputujú vôbec. Toto pH sa označuje ako izoelektrický bod. H3O+ OH− (O) Cl—CH2COOH HO—CH2COOH O=CH−COOH kyselina hydroxyoctová kyselina oxoetánová Okrem toho, že sa prítomná skupina a karboxylová skupina navzájom ovplyvňujú, súčasne si zachovávajú svoje pôvodné vlastnosti. Tak napr. pôsobením hydroxidu sodného na halogénkyseliny sa halogén substituuje hydroxylovou skupinou (analógia premeny halogénalkánov na alkoholy) alebo možno hydroxylovú skupinu oxidovať na oxoskupinu (analógia oxidácie alkoholov na karbonylové zlúčeniny). Napríklad premena kyseliny chlóroctovej cez kyselinu hydroxyetánovú (glykolovú) na kyselinu oxoetánovú (glyoxylovú). C*−je asymetrický (chirálny) uhlík Pozri tab. 11 CH3 H2N−C*−H Alanín 4 CHÉMIA ZLÚČENÍN UHLÍKA

Charakteristika niektorých substitučných derivátov organických kyselín -12- -11- Halogénkyseliny s výnimkou kyseliny fluóroctovej sa v prírode nenachádzajú. Ostatné substituované deriváty karboxylových kyselín sa v prírode vyskytujú bežne. Medzi dôležité zlúčeniny patria aminokyseliny, základné stavebné zložky peptidov a bielkovín, látok biologicky mimoriadne významných. Tieto látky vznikajú vzájomnou reakciou ich molekúl, utváraním tzv. peptidickej väzby. Podrobnosti o nich sa dozviete neskôr. Charakteristika niektorých substitučných derivátov organických kyselín Kyselina 2-hydroxypropánová (kyselina mliečna) vzniká kvasením sacharidov. Je prítomná napr. v kyslom mlieku, kyslej kapuste alebo silážnom krmive. Pravotočivá kyselina mliečna vzniká pri svalovej činnosti ako produkt metabolizmu sacharidov. Kyselina vínna sa nachádza v mnohých druhoch ovocia. V molekulách má dva chirálne uhlíky. Kyselina citrónová sa nachádza v citrusových plodoch. Vyrába sa z melasy kvasením. Zabraňuje zrážaniu krvi, lebo viaže Ca2+, ktoré sú pre tento dej nevyhnutné. Pridáva sa do ovocných štiav. U cicavcov je jedným z medziproduktov metabolizmu sacharidov. Kyselina salicylová a jej deriváty sa používajú v lekárstve. Medzi najvýznamnejšie z nich patrí kyselina acetylsalicylová, účinná zložka acylpyrínu, ktorý sa používa ako liečivo proti horúčke, bolestiam a nachla- deniu. Pripravuje sa acetyláciou kyseliny salicylovej (vodík hydroxylovej skupiny sa nahradzuje acetylom). Kyselina pyrohroznová je kľúčovým medziproduktom metabolizmu sacharidov u cicavcov. Kyselina acetoctová je nestála a dekarboxyluje sa na acetón. Jej ester acetoctan etylový sa používa v organickej syntéze. Kyselina chlóroctová je kryštalická látka. Používa sa ako surovina v organickej syntéze. Kyselina trichlóroctová utvára bezfarebné kryštáliky a patrí k najsilnejším organickým kyselinám. Kyselina aminooctová (glycín) je najjednoduchšia aminokyselina. Na rozdiel od iných nemá vo svojich molekulách chirálny uhlík. Kyselina 2-aminopropánová (alanín) je aminokyselina, od ktorej sa dajú odvodiť všetky ostatné amino- kyseliny. Obsahuje vo svojich molekulách asymetrický (chirálny) uhlík (prehľad 15). V prírode sa nachádza vo svojej pravotočivej forme. Prehľad rozličných druhov izomérie Úlohy Izoméria priestorová (stereoizoméria) cis – trans optická konštitučná CH3OCH3 a CH3CH2OH CH3CHO a CH2=CHOH cis-but-2-én C CH3 H H3C trans-but-2-én HO−C*−H COOH H−C*−OH pravotočivá (+) kyselina mliečna ľavotočivá (−) kyselina mliečna Tabuľka 11 1. Ako by ste pripravili z kyseliny 2-chlórpropánovej kyselinu 2-aminopropánovú? Napíšte reakčnú schému. Aký je to typ reakcie? [SN ; s NH3 ] 2. Majú hydroxykyseliny aj amfotérny charakter? [ áno; zlúčeniny, ktoré majú vo svojich molekulách ako zásadité, tak aj kyslé skupiny, sa nazývajú amfotérne] 3. Existujú optické antipódy (pozri tab. 11 , optická izoméria) bután-2-olu? [ áno, lebo má asymetrický uhlík C* ] 4. Napíšte konštitučné vzorce niekoľkých zlúčenín, ktoré majú vo svojich molekulách asymetrický (chirálny) uhlík. [kyselina 2-aminopropánová; kyselina mliečna; kyselina vínna; atď ] 5. Je kyselina citrónová opticky aktívna? [nie, lebo nemá asymetrický uhlík] 6. Napíšte vzorec kyseliny acetylsalicylovej. 7. Aký je rozdiel medzi halogénkyselinami a halogenidmi kyselín a aký je rozdiel medzi aminokyselinami a amidmi kyselín? [ prvé z nich sú substitučné deriváty a druhé funkčné deriváty karboxylových kyselín] 8. Napíšte reakčnú schému pre dekarboxyláciu kyseliny acetooctovej na acetón. C2H5 bután-2-ol HOOCCH2−C−CH2COOH OH kyselina citrónová NH2 CH3CHCOOH kyselina 2-aminopropánová Cl kyselina 2-chlórpropánová + NH4Cl NH3 + Cl− − CO2 CH3COCH2COOH CH3COCH3 CHÉMIA DOPLNKOVÉ TEXTY PRE 3. ROČ. GYMNÁZIÍ str. 17 - 26 kyselina salicylová (kyselina 2-hydroxybenzoová) kyselina acetylsalicylová O + CH3COOH − H2O 4.3.4.7 Substitučné deriváty karboxylových kyselín (pokračovanie) 4 CHÉMIA ZLÚČENÍN UHLÍKA