Dijagrami-korisne informacije o redoks reakcijama u otopini Latimerov dijagram Frostov dijagram Pourbaix-ov dijagram pE-pH dijagram

Latimerov dijagram Latimerov dijagram prikazuje standardne redukcijske potencijale za pripadajuća oksidacijska stanja

Free energy of sulfur in various oxidation states. (J. Chem. Ed

Latimerovi dijagrami za klor i sumpor u vodenoj otopini

Frostov dijagram Frostov dijagram pokazuje promjenu Gibsove energije kao funkciju različitih oksidacijskih stanja.

Analiza Frostovog dijagrama Mn (II) je najstabilnije oksidacijsko stanje mangana. MnO42- i Mn (III) skloni disproporcioniraju MnO2 ne disproporcionira MnO4- je jako oksidacijsko sredstvo. Mangan u elementarnom stanju je srednje jako redukcijsko sredstvo Premda je termodinamički pogodna redukcija permanganata do Mn (II) iona, reakcija je spora osim u prisustvu katalizatora. Radi toga su otopine permanganata stabilne U bazičnim uvjetima ne postoji Mn2+ već netopljivi Mn(OH)2

Pourbaix-ovi dijagrami i redoks reakcije u vodenoj otopini Voda može biti oksidacijsko sredstvo: H+ + e- 1/2 H2 pH = 7  E = -0,414 o H2O + e- 1/2 H2 + OH- pH = 14  E =-0,828  E = -0,059 V  pH

REDUCIRAJUĆE DJELOVANJE: Voda može biti redukcijsko sredstvo: REDUCIRAJUĆE DJELOVANJE: o -II 1/2O2 + 2 H+ + 2e- H2O pH =0 E = 1,23 V o -II 1/2 O2 + 2H+ + 2e- H2O pH = 7 E = 0,82 V o 1/2O2 + H2O + 2e- 2 OH- pH = 14 E = 0,41 V

Pourbeixov dijagram za vodu E = - 0,059 V  pH E = 1,23 V - 0,059 V  pH

Pourbaixov dijagram – svojstva voda

Jednostavni Pourbaixovi dijagrami

Purbeixov dijagram za mangan

Analiza Pourbeixova dijagrama Svaka točka na dijagramu odgovara termodinamički najstabilnijoj i najprisutnijoj formi elementa pri odabranom potencijalu i pH vrijednosti Jaka oksidacijska sredstva nalaze se samo na vrhu Pourbaixova dijagrama. Permanganat je oksidacijsko sredstvu u širokom spektru pH vrijednosti. Također je jako oksidacijsko sredstvo pri niskim pH vrijednostima. Reducirajuća sredstva nalaze se na dnu dijagrama. Mangan u elementarnom stanju je redukcijsko sredstvo pri svim pH vrijednostima. A posebice je jako redukcijsko sredstvu u bazičnom području.

Kada dominantno područje za odabrano oksidacijsko stanje nestaje potpuno ispod ili iznad odabrane pH vrijednosti tada element podliježe disproporcioniranju MnO42- pokazuje tendenciju prema disproporcioniranju. Ionske vrste koje se nalaze u području od vrha prema dnu na odabranoj pH vrijednosti ne pokazuju ni oksidacijska ni redukcijska svojstva kod te vrijednosti pH.

Electronska aktivnost i pE Kemijske reakcije koje se zbivaju spontano imaju negativnu ΔG (te radi toga pozitivnu vrijednost ΔE) ΔG = -zFE U ravnoteži nema daljnjih promjena u kemijskom sastavu te je: ΔG = 0 Korištenjem tih informacija koristimo se kako bismo predviđali kemijski sastav u ravnoteži: E je proporcionalan G, odnosno G = -zFE E je proporcionalan pE (pE = -log ae-)

elektron – ne postoji kao vrsta u otopini [e°]- aktivnost elektrona nema fizički smisao e- označava redukcijsku sposobnost otopine

Niska vrijednost pE -izražena redukcijska svojstva otopine (niska vrijednost pH – označava kisela svojstva). Za izračunavanje pE pri nestandarnim uvjetima aktiviteta i tlaka rabi se Nernstova jednadžba Niski pE – redukcijska svojstva Visoki pE- oksidacijska svojstva

pE-pH dijagram vode Voda se može oksidirati Voda se može reducirati Oksidacijski limit

Oksidacijski limit vode pE = 20.75 + log(H+) ili pE = 20.75 - pH

Redukcijski limit vode Granične vrijednosti

Grafički prikaz pE-pH dijagrama za vodu

pE-pH dijagram za Fe-O2-H2O Fe2+ / Fe3+ Fe3+ + e- Fe2+ E0 = 0.780 V   pE = ( E0/ 0.0591) = 13.2 V Nernstovom jednadžbom se izražava pE za vrijednosti aktivnosti i tlaka koji nisu standardni odnosno: Granične koncentracija reaktanata i produkata su jednake Iznad granične vrijednost- stabilniji oksidacijski oblik Ispod granične vrijednosti- stabilniji reducirani oblik

U vodenoj otopini nalaze se ionske vrste: Fe2+ , Fe3+ , OH- , H+ Maksimalna konc. (Fe2+ , Fe3+ = 10-5 M) U otopini se nalaze ionske vrste:Fe2+, Fe3+ Fe(OH)3 ,Fe(OH)2 Kemijske reakcije na granici faza su:

Izračunavanje granice faza Fe3+/Fe2+

Izračunavanje granice faza Fe3+/Fe(OH)3

Izračunavanje granice faza Fe2+/ Fe(OH)2

Izračunavanje granice faza Fe2+/ Fe(OH)3

Izračunavanje granice faza Fe(OH)3/ Fe(OH)2

pE-pH dijagram za Fe-O2-CO2-H2O Fe2+ = 1* 10 –6 M, C = 1*10-3 M FeCO3 (s) + H+ Fe2+ + HCO3- log K = -0.6  pH = log K – log Fe2+ - log HCO3- = -0.6 + 6 +3 = 8.4   FeCO3 (s) + H+ + 2 e- Fe(s) + HCO3- log K = -14-4  pE = 0.5 log K –0.5 pH - 0.5 log HCO3- = -7.2-0.5 pH +1.5 = -5.7 - 0.5 pH FeCO3 (s) + 2 H2O Fe(OH)2 + H+ + HCO3 - log K = -13 pH = -log K + logHCO3- = 13-3= 10.00

pE-pH dijagram za Fe-O2-CO2-H2O

Praktična primjena pE-pH dijagrama pE/pH dijagrami- grafički prikaz termodinamičkih podataka pE/pH dijagrami- ne daju informacije o brzini kemijskih reakcija Upućuju – što se može očekivati u prirodnom okolišu Omogučuju- tumačenje mnogih prirodnih fenomena, ali ne mogu odgovoriti na pitanje kako će se brzo te pojave dogoditi Geokemičari koriste pE/pH dijagrame za predviđanje vrste nastalih stijena

Ilustracija stanja oksidacijskog i redukcijskog okoliša

pE-pH dijagram za Ca-S-C-O-H Stabilna forma kalcija - Ca2+ za pH = 0-14 Niski pH - Ca2+ (ion)-otopljeni oblik pH = 3.75 – 6.50- gips pH 6.5 kalcit (Ca CO3)

pE-pH dijagram za Fe-C-O-H sustav Postoje četiri područja u kojima egzistiraju Fe2+, Fe3+ Fe(OH)3 ,Fe(OH)2 Podzemna voda sadrži veliku količinu Fe(OH)2 Aeracijom prelazi Fe(OH)2 u Fe(OH)3 –brzo Precipitacija Fe(OH)3 –neposredno nakon aeracije Nastanak FeCO3 (s) smanjuje područje Fe2+ iona- važnost karbonata u prirodnim vodama

Standardni redukcijski potencijali i pE vrijednosti za najčešće rabljene redoks sustave

pE u vodi i prirodnim vodenim sustavima Primjer: Izračunaj vrijednost pE jezerske vode pri 10 C ako je pH = 6.4 i ako je ta voda u ravnoteži s atmosferskim kisikom pri PO2 = 0.21 atm.

Dijagram za Flouride