KEMIJSKA KINETIKA

− Kemijska kinetika − grana fizikalne kemije − proučavanje brzine kemijske reakcije − Ludwig Wilhelmy − smatran je osnivačem kemijske kinetike − istraživao brzinu reakcije kisele hidrolize saharoze (1850. god.)

− empirijska kemijska kinetika − → pristup kemijskoj kinetici kojem je cilj napredovanje kemijske reakcije u vremenu opisati na najjednostavniji matematički način

Brzina u kemijskoj kinetici − kinetička istraživanja − podrazumijevaju praćenje reakcija u funkciji vremena − mjere se koncentracije reaktanata ili produkata ili oboje − u različitim trenucima tokom reakcije, pri konstantnoj temperaturi → kinetički reakcijski profil

− razlikuju se: brzina trošenja reaktanta ili − razlikuju se: brzina trošenja reaktanta ili brzina nastajanja produkta i brzina reakcije

− za neku općenitu reakciju: A → B (neovisno o stehiometrijskim koeficijentima) − brzina trošenja reaktanta: − brzina nastajanja produkta:

→ ALI: brzina reakcije ovisi o stehiometriji reakcije − za neku općenitu reakciju: a A + b B → c C + d D brzina reakcije će biti: – gdje su νA, νB, νC, νD (grč. slovo ‘ni’) – stehiometrijski koeficijenti reaktanata, odn. produkata → valja razlikovati: početnu brzinu reakcije (v0) i brzinu reakcije u nekom trenutku (v)

(Izvor: R. Chang, Chemistry, 7th edition, Mc Graw-Hill, Boston, 2002, str. 510.) → Ilustracija napretka reakcije A → B u intervalima od 10 s: tokom vremena smanjuje se broj čestica reaktanta A (crne kuglice), a povećava se broj čestica produkta B (crvene kuglice). Pri kraju promatranog perioda (od 50. do 60. s) broj čestica A, odnosno B ostaje nepromijenjen ( uspostavljena je dinamička ravnoteža).

→ promjena trenutne brzine reakcije (Izvor: R. Chang, Chemistry, 7th edition, Mc Graw-Hill, Boston, 2002, str. 512.) → promjena trenutne brzine reakcije Br2(aq) + HCOOH(aq) → 2H+(aq) + 2Br−(aq) + CO2(g)

− svaka kemijska reakcija je karakterizirana matematičkom jednadžbom kojom se iskazuje ovisnost brzine reakcije i koncentracije reaktanata (potenciranih na neku potenciju) → zakon brzine reakcije Općenito: v = k (cA)x (cB)y Primjeri: 2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g); v = k · c(N2O5) NO2(g) + 2 HCl(g) → NO(g) + H2O(g) + Cl(g); v = k · c(NO2) · c(HCl) 2 NO(g) + 2 H2(g) → N2(g) + 2 H2O(g); v = k · [c(NO)]2 · c(H2) CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g); v = k [c(CH3CHO) ]3/2, 450 ºC

→ red reakcije − zbroj eksponenata u zakonu brzine reakcije (red reakcije = x + y) → zakon brzine i red reakcije: − moraju se odrediti eksperimentalno − ne proizlaze iz jednadžbe reakcije (!)

Kako promjena koncentracije reaktanta ovisi o vremenu? – različito, zavisno o redu reakcije – zakon brzine reakcije može poslužiti i za određivanje koncentracije reaktanata u nekom trenutku reakcije

Primjerice, za reakciju 1. reda tipa νRR → produkt(i): (Izvor: R. Chang, Chemistry, 7th edition, Mc Graw-Hill, Boston, 2002, str. 512.) y = a · x + b

Ovisnost koncentracije o vremenu, za reakciju nultog (0.) reda (Izvor: C.E. Mortimer, Chemistry, 6th edition, Wadsworth Publishing Company, Belmont, California, USA, 1986, str. 381.)

Ovisnost koncentracije o vremenu, za reakciju prvog (1.) reda (Izvor: C.E. Mortimer, Chemistry, 6th edition, Wadsworth Publishing Company, Belmont, California, USA, 1986, str. 374.)

Ovisnost koncentracije o vremenu, za reakciju drugog (2 Ovisnost koncentracije o vremenu, za reakciju drugog (2.) reda (s jednim reaktantom) 2 NOCl(g) → 2 NO(g) + Cl2(g) (Izvor: C.E. Mortimer, Chemistry, 6th edition, Wadsworth Publishing Company, Belmont, California, USA, 1986, str. 383.)

– bitan parametar za opisivanje kinetike kemijskih reakcija je i vrijeme polureakcije (t1/2) – vrijeme u kojem se koncentracija reaktan(a)ta smanji na 1/2 početne vrijednosti (Izvor: R. Chang, Chemistry, 7th edition, Mc Graw-Hill, Boston, 2002, str. 525.)

Vrijeme polureakcije za reakciju 1. reda tipa R → produkt(i): → za reakcije 1. reda – vrijeme polureakcije ne ovisi o početnoj koncentraciji reaktanta – primjer reakcija 1. reda: radioaktivni raspad

Karakteristike nekih reakcija RED REAKCIJE ZAKON BRZINE OVISNOST KONCENTRACIJE REAKTAN(A)TA O VREMENU 0. v = k cA = cA,0 − kA · t 1. v = k · cA lncA = lncA,0 − kA · t 2. v = k · cA2 v = k · cA· cB

Kako dolazi do kemijske reakcije? TEORIJA SUDARA (Collision theory) → čestice se sudaraju − uspješno i neuspješno − uspješni sudari − ako čestice se čestice sudare: 1.) s dovoljnom Ek 2.) uzduž linije kretanja

Uspješni sudar Neuspješni sudar (Izvor: C.E. Mortimer, Chemistry, 6th edition, Wadsworth Publishing Company, Belmont, California, USA, 1986, str. 384 i 385.)

Energijski profil reakcija: a) N2O(g) + NO(g) → N2(g) + NO2(g) b) 2 ClNO(g) → 2 NO(g) + Cl2(g) (Izvor: C.E. Mortimer, Chemistry, 6th edition, Wadsworth Publishing Company, Belmont, California, USA, 1986, str. 387.)

→ između reaktanata i produkata − aktivirani kompleks → grozd atoma koji može ići dalje prema produktima ili se vratiti u reaktante (prijelazno stanje) (Izvor: C.E. Mortimer, Chemistry, 6th edition, Wadsworth Publishing Company, Belmont, California, USA, 1986, str. 386.)

Što može utjecati na brzinu kemijske reakcije? 1. temperatura 2. koncentracija 3. tlak (za plinove) 4. katalizator

Kako temperatura utječe na brzinu kemijske reakcije? – za najveći broj reakcija – brzina reakcije se povećanjem temperature povećava → ovisnost konstante brzine reakcije o temperaturi: k = A × e−Ea/RT − Arrheniusova jednadžba (1889.g.) – logaritmiranjem – linearna ovisnost: nagib y = a · x + b (Izvor: R. Chang, Physical Chemistry, University Science Books, Sausalito, 2000, str. 471.)

→ različiti modeli ovisnosti konstante brzine reakcije o temperaturi (Izvor: R. Chang, Physical Chemistry, University Science Books, Sausalito, 2000, str. 469.)

Kako koncentracija reaktanata utječe na brzinu kemijske reakcije? – veća koncentracija reaktanata → → veća vjerojatnost uspješnih sudara česticâ reaktanata → → veća brzina reakcije – odvijanjem reakcije → → smanjivanje koncentracije reaktanata → → opadanje brzine reakcije (Izvor: R. Chang, Chemistry, 7th edition, Mc Graw-Hill, Boston, 2002, str. 512.)

Kako tlak može utjecati na brzinu kemijske reakcije? – tlak reakcijske smjese utječe ponajprije na one reakcije u kojima je barem jedan sudionik u plinskom stanju – ukratko, iz jednadžbe stanja idealnog plina proizlazi sljedeće: → povećanje tlaka ima efekt povećanja koncentracije sudionika reakcije u plinskom stanju; utjecaj na brzinu reakcije ovisi o relativnoj količini plinskih sudionika reakcije na strani reaktanata i na strani produkata

Kako katalizatori povećavaju brzinu kemijskih reakcija? – katalizatori – tvari koje ubrzavaju kemijsku reakciju, ali na kraju reakcije izlaze nepromijenjena sastava i količine – smanjuju Ea usmjerujući reakcije drugačijim reakcijskim putevima (mehanizmima) od nekatalizirane reakcije

potencijalna energija reakcijska koordinata Energijski profil nekatalizirane i katalizirane reakcije (Izvor: C.E. Mortimer, Chemistry, 6th edition, Wadsworth Publishing Company, Belmont, California, USA, 1986, str. 400.)

– s obzirom na agregatna stanja reaktanata i katalizatora: homogena i heterogena kataliza – primjeri: a) heterogena kataliza: – Ni, Pd, Pt u reakcijama u organskoj kemiji – MnO2, za raspad H2O2 b) homogena kataliza: – H2SO4 u reakcijama esterifikacije

→ presjek automobilskog „katalitičkog konvertera” (Izvor: C.E. Mortimer, Chemistry, 6th edition, Wadsworth Publishing Company, Belmont, California, USA, 1986, str. 403.)

KEMIJSKA RAVNOTEŽA

− u ravnoteži − ne mijenjaju se koncentracije reaktanata i produkata − brzine unapredne (desnosmjerne) i unazadne (lijevosmjerne) reakcije su izjednačene → stanje dinamičke ravnoteže (ustaljeno stanje, engl. steady state)

Kvantitativno razmatranje kemijske ravnoteže: – termodinamičko, i – kinetičko: → brzina desnosmjerne i lijevosmjerne reakcije, u stanju dinamičke ravnoteže, jednake su → koncentracijska konstanta ravnoteže (za reakcije u otopinama)

Reakcije u plinskoj fazi: → tlačna konstanta ravnoteže → koncentracijska konstanta ravnoteže

Odnos tlačne i koncentracijske konstante ravnoteže: Kc

− Čimbenici koji utječu na ravnotežu: 1. koncentracija sudionika reakcije 2. tlak (ako je neki od sudionika reakcije u plinskom agregacijskom stanju) 3. temperatura → katalizator − ne utječe na ravnotežu reakcije !!!

OMJERI KONCENTRACIJA U RAVNOTEŽI Kako koncentracija utječe na konstantu ravnoteže? POČETNE KONCENTRACIJE RAVNOTEŽNE OMJERI KONCENTRACIJA U RAVNOTEŽI 0,000 0,670 0,0547 0,643 0,0851 4,65  10−3 0,0500 0,446 0,0457 0,448 0,102 4,66  10−3 0,0300 0,500 0,0475 0,491 0,0967 4,60  10−3 0,0400 0,600 0,0523 0,594 0,0880 0,0200 0,0204 0,0898 0,227 4,63  10−3  stvarne koncentracije sudionikâ reakcije, pri stalnoj temperaturi → → ne utječu bitno na vrijednost konstante ravnoteže

Kako temperatura utječe na konstantu ravnoteže? → zavisno o tome je li reakcija endotermna (∆H > 0) ili egzotermna (∆H < 0); t / °C Kc = Kp 700 0,63 800 0,93 900 1,29 1000 1,66 povećanje vrijednosti konstante ravnoteže t / °C Kc / L2 mol−2 300 9,6 400 0,50 500 0,060 600 0,014 smanjenje vrijednosti konstante ravnoteže

Le Chatelierov princip: Kada se na sustav koji se nalazi u stanju (dinamičke) ravnoteže djeluje promjenom nekog eksperimentalnog uvjeta (npr. promjenom koncentracije nekog od sudionika reakcije, temperature ili tlaka), u sustavu se počnu odvijati reakcije kojima se isti odupire vanjskim promjenama, a u svrhu ponovne uspostave ravnotežnog stanja. Henry Louis Le Châtelier (1850.-1936.), francuski kemičar i kemijski inženjer – 1885.g. – objavio prve rezultate o istraživanjima u području kemijske ravnoteže (Izvor: C.E. Mortimer, Chemistry, 6th edition, Wadsworth Publishing Company, Belmont, California, USA, 1986, str. 427.)

Pri 700 °C u posudi volumena 12,0 L, uspostavljena je ravnoteža Analiza je pokazala da je u ravnoteži prisutno 2,50 mol H2, 1,35  10−5 mol S2 i 8,70 mol H2S. Izračunaj Kc za ovu reakciju.

U ravnoteži, pri 350 °C, tlak reakcijske smjese iznosi 0,105 atm U ravnoteži, pri 350 °C, tlak reakcijske smjese iznosi 0,105 atm. Izračunaj Kp i Kc za ovu reakciju.

Smjesa sastavljena od 1,000 mol CO(g) i 1,000 mol H2O(g) stavljena je u posudu volumena 10,00 L i zagrijana na 800 K, pri čemu je uspostavljena ravnoteža: Ustanovljeno je da je u ravnoteži bilo prisutno 0,665 mol CO2(g) i 0,665 mol H2(g). Izračunaj: a)Kc i b)Kp pri temperaturi eksperimenta.