ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΝΟΡΓΑΝΗ ΑΝΑΛΥΣΗ 7_Ποτενσιομετρία_1 ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

Αρχή τεχνικής Εστ = H.E.Δ = Εενδ – Εαναφ Rεισ >1 GΩ Μέτρηση της Η.Ε.Δ. ενός ΓΑΛΒΑΝΙΚΟΥ ηλεκτροχημικού στοιχείου σε συνθήκες μηδενικού ρεύματος (i=0) Εστ = H.E.Δ = Εενδ – Εαναφ Εενδ : εξαρτάται από τη [αναλύτη] Εαναφ : ανεξάρτητο της [αναλύτη] Rεισ >1 GΩ Βολτόμετρο

Ανάπτυξη δυναμικού ισορροπίας 3

Εξίσωση Nernst Α(οξ) + ne- ¾ A(αν) α = f C -Logf = Az2μ1/2 μ = ∑(Cizi2)1/2

Δυναμικό διεπιφάνειας ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη

Ηλεκτρόδιο Ag/AgCl Περιγραφή : Ag/AgCl, Cl- (x M) Ag+ + e- ¾ Ag Ευρέως χρησιμοποιούμενο Εύκολο στην κατασκευή και χρήση Σταθερό σε υψηλές θερμοκρασίες

Ηλεκτρολυτικοί σύνδεσμοι Ηλεκτρολυτικός σύνδεσμος στα Ηλεκτρόδια αναφοράς Επιτρέπει τη διέλευση ρεύματος μέσω του γαλβανικού στοιχείου με ΙΟΝΤΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ δηλ. μέσω των ευκίνητων φορτισμένων ιόντων του εσωτερικού διαλύματος αναφοράς Ηλεκτρολυτικοί σύνδεσμοι

Δημιουργία «παράσιτου» δυναμικού υγρού συνδέσμου Εστ = Εενδ – (Εαναφ + Εj ) Εστ Εενδ : εξαρτάται από τη [αναλύτη] Εαναφ : εξαρτάται από τη [Cl-] Εj : εξαρτάται από τις τιμές ιοντικής ευκινησίας των ιόντων του εσωτερικού διαλύματος αναφοράς (K+) (Cl-) Εαναφ K+ Cl- Εενδ Εj

Δυναμικό υγρού συνδέσμου Το δυναμικό υγρού συνδέσμου είναι σημαντικό (1-2 mV) εάν υπάρχει σημαντική διαφορά στις ευκινησίες των ιόντων και των κατιόντων του ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιείται για τη ζεύξη διαφορετικών διαλυμάτων. Τυπικές τιμές ευκινησίας (m) ιόντων στο H2O [(cm/s) / (V/cm)] H+ 36,3  10-4 OH- 20,5  10-4 K+ 7,6  10-4 SO32- 8,3  10-4 Na+ 5,2  10-4 Cl- 7,9  10-4 Li+ 4,0  10-4 NO3- 7,4  10-4

Ηλεκτρόδιο υδρογόνου Περιγραφή : Pt/Ptμαύρος,Η2 (P=1 atm), H+ (α=1) 2H+ + 2e- ¾ Η2↑ Εξ ορισμού, Εο = 0 Υπολογισμός των Εο διαφόρων ουσιών Σταθερό και επαναλήψιμο Δυσκολία κατασκευής και χρήσης

Ηλεκτρόδιο καλομέλανα Περιγραφή : Hg/Hg2Cl2 (s), Cl- (x M) Κανονικό ηλεκτρόδιο καλομέλανα (1 Μ KCl) Κορεσμένο ηλεκτρόδιο καλομέλανα, ΚΗΚ (4,1 Μ KCl) ΚΗΚ, ασταθές σε θερμοκρασίες > 80 οC. Σταθερό και επαναλήψιμο δυναμικό Τοξικότητα Hg.

Ενδεικτικά Ηλεκτρόδια (Ηλεκτρόδια εργασίας) Μεταλλικά ηλεκτρόδια 1ου είδους (ηλεκτρόδιο Μ ανταποκρίνεται στα Μn+) 2ου είδους (ηλεκτρόδιο Μ ανταποκρίνεται στα Μn+ και Χm-) 3ου είδους (ηλεκτρόδιο Μ ανταποκρίνεται στα Μn+, Χm- και ιόντα Μ´) Οξειδοαναγωγής (Redox) Ηλεκτρόδια μεμβράνης

Μεταλλικά ηλεκτρόδια 1ου είδους Περιγραφή : Μ/Μnx+ Cu2+ + 2e- ¾ Cuo Περιορισμοί στην επιλογή Μ (Ag, Cu, Hg, Zn, Pb, Cd) Περιορισμοί στις πειραματικές συνθήκες Χαμηλή εκλεκτικότητα

Μεταλλικά ηλεκτρόδια 2ου είδους Περιγραφή : Ag/AgCl, x M Cl- AgCl + e- ¾ Ag + Cl- Τα ιόντα Χ- πρέπει να αλληλεπιδρούν με το μέταλλο Τα ιόντα Χ- δεν ανταλλάσσουν (e-) με το ηλεκτρόδιο

Μεταλλικά ηλεκτρόδια 3ου είδους Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+

Μεταλλικά ηλεκτρόδια 3ου είδους Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+ Hg2+ + 2e- ¾Hg0

Ηλεκτρόδια οξειδοαναγωγής Περιγραφή : Pt│Fe2+, Fe3+ 1) Αδρανή μέταλλα 2) Λειτουργούν ως δέκτες ή αποδέκτες ηλεκτρονίων 3) Δε συμμετέχουν στην οξειδοαναγωγική αντίδραση

Ηλεκτρόδια μεμβράνης Ε1 ΕΜ Ε2 Ηλεκτρόδιο Διάλυμα 1 ΜΕΜΒΡΑΝΗ Διάλυμα 2 Ηλεκτρόδιο Αναφοράς 1 ΑΓΝΩΣΤΟ (αΑ) ΠΡΟΤΥΠΟ (αΑ´) Αναφοράς 2 Ε1 Ε2 ΕΜ 1) Στα ηλεκτρόδια μεμβράνης δεν παρατηρείται μεταφορά ηλεκτρονίων 2) Η λειτουργία τους βασίζεται στην ανάπτυξη δυναμικού μεμβράνης 3) Η τιμή του εξαρτάται από τις ενεργότητες (συγκεντρώσεις) των ιόντων στα δύο διαλύματα 4) Το ΕΜ οφείλεται σε φαινόμενα ιονανταλλαγής και διάχυσης

Ηλεκτρόδια μεμβράνης ΑΓΝΩΣΤΟ ΠΡΟΤΥΠΟ

Χαρακτηριστικά ποιότητας Ε.Η.Ι Καμπύλη αναφοράς Όριο ανίχνευσης Απόκριση κατά Nernst Εκλεκτικότητα Χρόνος απόκρισης Σταθερότητα κατά τη χρήση και αποθήκευση Παράγοντες που επιδρούν στη λειτουργία των Ε.Η.Ι

Καμπύλη αναφοράς Απόκλιση α, C α = f c -Logf = Az2μ1/2, μ = ∑(Cizi2)1/2

Κλίση (ευαισθησία) καμπύλης αναφοράς

Σφάλμα στην απόλυτη ποτενσιομετρία % σφάλμα = (ΔCi/Ci)100  4 zi ΔE ΔΕ = σφάλμα μέτρησης του δυναμικού σε mV. ΔΕ ενός κοινού οργάνου μέτρησης = 0,1 mV για Η+, F-, K+, Cl-, Na+  0,4 % για Ca2+, Mg2+, Fe2+, S2-, Cu2+  0,8 % για Al3+, As3+, PO43-  1,2 % 23

Ενεργότητα (συγκέντρωση)/ Μ Όριο ανίχνευσης E/mV 18 mV/zA Ενεργότητα (συγκέντρωση)/ Μ

Ποτενσιομετρικοί συντελεστές εκλεκτικότητας Όσο μικρότερη η τιμή, τόσο μεγαλύτερη η εκλεκτικότητα του ηλεκτροδίου στο ιόν Α, παρουσία του Β 1/0,02=50 φορές πιο εκλεκτικό στα νιτρικά

Χρόνος απόκρισης E/mV Χρόνος/s προσθήκη [ιόντος] Για την ίδια μεταβολή σήματος απαιτήθηκε διαφορετικός χρόνος

Παράγοντες που επιδρούν στη λειτουργία των Ε.Η.Ι Σταθερότητα λειτουργίας και αποθήκευσης Παράγοντες που επιδρούν στη λειτουργία των Ε.Η.Ι pH Ιοντική ισχύς Θερμοκρασία

Σύνοψη Ποτενσιομετρία: Αρχή λειτουργίας Ηλεκτρόδια αναφοράς Ηλεκτρόδια Εργασίας 1ου είδους 2ου είδους 3ου είδους Ηλεκτρόδια μεμβράνης Εκλεκτικά Ηλεκτρόδια Ιόντων (Ε.Η.Ι) Χαρακτηριστικά Ποιότητας Ε.Η.Ι