HÜDROSFÄÄR I, II Loengud 10 - 11 20. ja 27. aprill 2007

Üldist hüdrosfäärist Hüdrosfäär on katkendlik kiht Maa atmosfääri ja litosfääri vahel, tahke ja vedel vesi. Kogumass on 1,4.1021 kg = 1,4.1018 tonni ~3/4 maismaast on mered ja ookeanid. (Elu ookeaani põhjas erineb tunduvalt elust ookeani pindkihtides Sügavaim koht hüdrosfääris on ~11 kilomeetrit - Mariani süvik Vaikses ookeanis) ~97 % maailmamere vesi, 2 % mandrijää 0,4 % siseveekogude vesi Vee uurimisega on seotud keskkonakeemia, hüdroloogia, limnoloogia, okeanoloogia

HÜDROSFÄÄRI KEEMIA … on määratud vee molekuli füüsikalis-keemiliste omadustega ja piirpindade atmosfäär/hüdrosfäär ning litosfäär/hüdrosfäär keemiaga Olulised on ka veekogude füüsikalised omadused, nagu läbipaistvus UV-kiirtele, temperatuur, turbulents Turbulents – keeriseline liikumine (vedelikes, gaasides)

Vee molekuli füüsikalis-keemilised omadused 1) polaarne molekul, dipoolmoment on D = 1,84 D (suhteline laeng hapnikul on -0,34 ja kummalgi vesinikul +0,17) (Elektronegatiivsuste erinevus O ja H vahel on määrav. Hapnik tahab e- enam kui vesinik) 2) moodustab vesiniksidemeid ja esineb dimeeridena (H2O)2, trimeeridena (H2O)3 ja stabiilsed on ka klastrid (H2O)20, (H2O)280 3) allub autoprotolüüsile H2O + H2O = H3O+ + OH– (H3O+ on oksoonium-ioon) (OH– on hüdroksüülioon)

Vee molekuli omadusi Vee molekulis on nurk α kahe H vahel 104,50 (kraadi) O-H sideme pikkus l 0,9 Ǻ Dielektriline konstant ε ~80 Ionisatsiooni energia Eion 12,62 eV (kJ/mol ?) Dissotsiatsiooni energia Edis 5,13 eV (kJ/mol?) Vee tihedus d4 1,000 g/cm3 d0 0,99987 g/cm3 d25 0,99707 g/cm3 d100 0,95838 g/cm3 Sulamissoojus (0˚ C) ΔHtv = +6,01 kJ/mol Aurumissoojus (25˚C) ΔHva = 44, 1 kJ/mol Aurumissoojus (100˚C) ΔHva = 40, 67 kJ/mol

Mõisteid seoses veega Hüdrofiilne - vett "armastav“, polaarsed ühendid Nukleofiilne on tuuma, ka prootonit, "armastav". Alused on nukleofiilsed reagendid (OH–). Elektrofiilne on elektroni (elektronpaari) "armastav" reagent (H+, Fe3+) Hüdrofoobne - vett "eemale tõukav“, mittepolaarsed ühendid Benseen, alifaatsed süsivesinikud nagu metaan, etaan, propaan, butaan, pentaan jne on hüdrofoobsed reagendid, . -------------------------------------------------------- Steariinhappe CH3(CH2)16COOH pikk süsinike ahel CH3(CH2)16– ehk C17H35– on hüdrofoobne osa molekulist, ei lahustu vees, karboksüülrühm –COOH on hüdrofiilne osa molekulist, lahustub vees.

CH3COONH4 + H2O = CH3COOH + NH4OH Veel mõisteid Hüdrolüüs - lahustunud aine ja vee vaheline reaktsioon vähedissotsieeruva või raskesti lahustuva ühendi tekkega CH3COONH4 + H2O = CH3COOH + NH4OH Elektrolüüt - aine, mis vees lahustumisel annab ioone (laetud osakesi) ja seega suurendab vee elektrijuhtivust NaCl (t) + aqua (vesi) = Naaq+ + Claq elektrolüütiline dissotsiatsioon Lahustuvuse "kuldreegel" - sarnane lahustub sarnases. Polaarne aine lahustub polaarses lahustis (alkohol vees). Mittepolaarne aine lahustub mittepolaarses lahustis (propaan C3H8 benseenis C6H6).

Hüdrateerunud ioonide suurused Katioonid Na+ K+ r = 95 pm r = 113 pm Na+(aq) K+(aq) r = 276 pm r = 232 pm Suurema ionisatsioonipotentsiaaliga Na (3-s periood, 3 elektonkihti, tuumalaeng 23) hoiab kõvemini väliselektrone kui väiksema ionisatsioonipotentsiaaliga K (4-s periood, 4 elektronkihti, tuumalaeng 39). Hüdrateerumisel on tuumalaeng on määrav +39 (K) tõmbab enam vee dipooli negatiivset poolt kui +23 (Na)

Elektrolüütiline dissotsiatsioon Elektrolüüt on aine, mis vees lahustudes annab ioone ja seoses sellega lahuse elektrijuhtivus kasvab. Elektrolüüdid on happed, alused, soolad

VEE TARBIMINE I. 1900. a. tarbiti ühe inimese kohta ööpäevas USA-s ~ 40 liitrit vett 1990 ~600 liitrit vett (olme+aedade, muru kastmine) 2005 ~200 liitrit isiklikuks tarbeks (ei arvestata kastmist) ~8 000 liitrit kogutarbimine 46 % põllumajandus 46 % tööstusvajadused 8 % munitsipaal + olme II. Tooraine allikas soolad NaCl, MgCl2, Na2SO4 metallid U, Mg, Mn mittemetallid J2, Cl2, Br2

Reaktsiooni vaba energia muut ΔG = ΔH - TΔS VEE KAREDUS …Ca2+, Mg2+, Fe2+ ioonide olemasolu vees (Fe annab pruuni värvi) Mööduv karedus, keetmisega saab pehmendada: Ca(HCO3)2  CaCO3 + H2O + CO2, Reaktsiooni vaba energia muut ΔG = ΔH - TΔS ΔH > 0, ΔS>0 ΔG<0, kui TΔS>ΔH, st reaktsioon toimub ainult kõrgel temperatuuril, keetmisel

SOOLSUS JA HAPPELISUS Merevesi on soolane Soolsus - 1 kilogrammis merevees olevate kuivade soolade hulk grammides. Baltimere soolsus on ~0,5 % ehk 5 ‰ (promilli) (1kg H2O - 5 g sooli) Ookeanivee soolsus on kuni 3,5 % (35 ‰) (1kg H2O - 35 g sooli) NB! Kõige soolasem looduslik vesi maakeral on Vahemeres Kreeta ranniku lähedal. 3,6 km sügavusel meresüvikus on vesi 3 korda soolasem kui tavaline ookeanivesi, ~10 % (põhiliselt MgCl2). Merevesi on aluseline so [OH–] > [H+] pH = 7,5 - 8,5 (pH = log [H+])

Lubjakivi karboniseerumine …toimub vesikeskkonnas süsihappegaasi ja vee toimel tahkesse soola CaCO3(t) + CO2(g) + H2Oaq = Ca2+aq + 2 HCO3-aq Ca2+aq vette Ca(HCO3)2aq gaasiline CO2(g) seotakse vette happeks HCO3-aq + OH- = H2Oaq + CO32-

Al(H2O)63 + H2O  Al(H2O)5OH2 + H3O VEE ALUSELISUS …..so võime haarata H+-ioone (pH>7) Merevesi on aluseline, järelikult selles peavad vees olema ioonid OH, CO32, HCO3 OH + H  H2O CO32 + H  HCO3; HCO3 + H  CO2 + H2O Al3 on merevees hüdrateerunud Al(H2O)63 , hüdrateerunud ioon Al(H2O)63 annab vees ära prootoni H (H2O)6  (H2O)5(OH) + H Al(H2O)63 + H2O  Al(H2O)5OH2 + H3O  

Veel pH-st pH skaala:

KEEMILISED ELEMENDID MEREVEES Element Kontsentratsioon, g/m3 Põhikuju (katioon +, anioon -) kloor Cl 18 980 Cl– naatrium Na 10 540 Na+ magneesium Mg 1 270 Mg2+, [MgSO4] väävel S 2 460 SO42– , HSO4 – kaltsium Ca 400 Ca2+, [CaSO4] kaalium K 380 K+ broom Br 65 Br – süsinik C 28 HCO3 –, CO32 –, CO2 strontsium Sr 8 Sr2+ boor B 20 B(OH)3, [B(OH)4] – räni Si 3 Si(OH)4, Si(OH)3O – fluor F 1,3 F –, MgF+ argoon Ar 0,6 Ar lämmastik N 0,6 NO3 –, NO2 –, NH4+, N2 jood I 0,06 I–, IO3– raud Fe 0,01 Fe(OH)2+, Fe(OH)4– alumiinium Al 0,01 Al(OH)4–

Ühendeid merevees Heitvetega satub merre pestitsiide ja väetisi. Tulemuseks vetikate vohamine, mis takistab päikesekiirguse toimel toimuvat fotosünteesi. Hapnik-süsihappegaas vahekord muutub - loomsetel organismidel ei jätku hapnikku. Merevette satub heitvetega ka toksilisi ühendeid, näiteks dimetüülelavhõbedat (CH3)2Hg. 3500 m sügavusel on leitud freoone (metaani Cl ja F derivaate, so CFC=ChloroFluoroCarbons) kontsentratsioonis ~5 pikomooli/kg (5.10–12 mooli/kg)

HAPNIK VEES Vees lahustunud hapnik O2 (LH) 25 C 8,32 mg/l 0 C 14,74 mg/l Kalad ja teised mereorganismid kasutavad hingamiseks umbes 4-5 mg/l hapnikku Vee biokeemiline hapniku tarve (BHT)- hapniku hulk, mis on vajalik 1) veetaimede lagundamiseks pärast nende "surma" ja 2) mikroorganismide, mis sattusid vette heitvetega, lagundamiseks Puhas vesi BHT < 30 mg/l Väga reostunud vesi BHT > 100 mg/l

Gaaside lahustuvus vees … on normaaltingimustel Oº C ja 1 atm erinev Gaas Lahustuvus, liitrit/liitris He 0,0094 CO2 1,713 H2 0,02148 H2S 4,670 N2 0,02354 SO2 79,8 CO 0,03537 HCl 512 O2 0,04889 NH3 1130 CH4 0,05563

KEEMILISI REAKTSIOONE MEREVEES PbS +2O2  PbSO4 Redoksreaktsioon S2– - 8e  S6+ väävel oksüdeerub (OA oli –2, muutus +6) 4O0 + 8 e  4O2 – hapnik taandub (OA oli 0, muutus -2) Redoksreaktsioonid on reaktsioonid, kus keemiliste elementide oksüdatsiooniaste (OA) muutub – OA suureneb, kui oksüdeerub ja väheneb, kui redutseerub. Järgneb hüdrolüüs vees: PbSO4 + 2H2O  Pb(OH)2 + SO42 – + 2H+ vee aluselisus väheneb Püriit merevees (summaarne reaktsioon) 4FeS2 + 15O2 + 14H2O  4Fe(OH)3 + 8SO42 – + 16H+

Keemilisi reaktsioone vees Elu merevees on otsese sõltuvuses fütoplanktoni fotosünteesist merepinna läheduses päikesekiirguse toimel. Fütoplankton jaoks on empiirilise valem C106(H2O)106(NH3)16PO4 Saadakse fotosünteesiks vajalike CO2, H2O ja väetiste koosmõjul: 106 CO2 + 122 H2O + 16 HNO3 + H3PO4 = (CH2O)106(NH3)16H3PO4 + 138 O2 Fütoplankton – taimne hõljum, vees hõljuvate taimsete organismide kogum. Sinivetikad tekivad sarnaselt, kui palju väetisi merre…

MEREPÕHJA KEEMIA Merevee koostis sõltub biogeokeemilistest protsessidest, lahustunud ained - tahkesse olekusse. Merepõhja tahke koostis sõltub geograafilisest asukohast. Lisaks suubub merre voogudena tahkeid aineid, neist suurem osa on savimineraalid – illiit, kaoliniit, mont-morilloniit, kloriit (Al2Si2O5(OH)4 – kaoliniit, kahekihiline) SiO2 (s) + 2 H2O = H4SiO4 Al2O3.3H2O (s) + 2 H2O = 2 Al(OH)4– + 2 H+ (gibbsiidi reaktsioon) Ca5(PO4)3(OH) (s) + 3 H2O = 5 Ca2+ + 3 HPO42– + 4 OH– (apatiidi reaktsioon) Kivimid magnesiit MgCO3, hematiit Fe2O3, püriit FeS, galeniit PbS, dolomiit CaMg(CO3)2, lubjakivi CaCO3 mere põhjas

Loodusliku gaasi keemiline koostis …  koosneb põhiliselt metaanist CH4 ÜHEND VALEM KOGUS, % Metaan CH4 88,0-95,0 Etaan C2H6 3,0-8,0 Propaan C3H8 0,7-2,0 Butaan C4H10 0,2-0,7 Pentaan C5H12 0,03-0,5 Süsinikdioksiid CO2 0,6-2,0 Lämmastik N2 0,3-3,0 Heelium He 0,01-0,5

Aeroobsed ja anaeroobsed protsessid hüdrosfääris Aeroobne – hapniku (õhu) juuresolekul, hüdrosfääri pinnakihtides aeroobne hingamine 1/4 “CH2O” + 1/4 O2 = 1/4 CO2 + 1/4 H2O Anaeroobne – ilma õhu (hapniku) juurdepääsuta, mere põhjas anaeroobne hingamine 1/4 “CH2O” = 1/8 CO2 + 1/8 CH4 1/4 “CH2O” +1/4 H2O = 1/4 CO2 + 1/2 H2 (CH2O)106(NH3)16H3PO4 +84,8 HNO3 → 106 CO2 + 148,8 H2O + 42,4 N2 + 16 NH3 + H3PO4

Merepõhja ja merepinna keemilise koostise erinevus Pinnavees on oksüdatsiooniaste keemilistel elementidel suurem, hapnik kui oksüdeerija “tegutseb”: O2, CO2, NO3–, SO42–, Fe(OH)3, MnO2 Orgaanika aeroobne lagunemine: {C, H, O, N, S, P} + O2  CO2, H2O, NO3–, SO42–, HPO4– ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Põhjavees on keemilised elemendid taandatud vormis OA on väike), oksüdatsiooni aste väiksem, kuna puudub hapnik, mis oksüdeeriks: CH4, NH4+, H2S, Fe(OH)2, MnO Orgaanika anaeroobne lagunemine: {C, H, O, N, S, P}  CH4, H2O, NH4+, H2S, PH3, NH3 jne

Looduslik gaas (maagaas, soogaas, kaevandusgaas) Metaani CH4 teke fermentide abil (lagunevast orgaanikast): 1/4 “CH2O” = 1/8 CO2 + 1/8 CH4 Metaani põlemine: 1) CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O täielik põlemine 2) 2CH4 + 3O2 = 2CO + 4H2O mittetäielik põlemine 3) CH4 + O2 = Ctahm + 2H2O mittetäielik põlemine Metaani ja hapniku suhe 1) 1:2 2) 2:3 3) 1:1. Mida vähem hapnikku, seda enam tahma

Küllastunud süsivesinike (CnH2n+2) faasilised olekud CH4 metaan C2H6 etaan CnH2n+2 gaasilised ühendid C3H8 propaan C4H10 butaan C8H18 oksaan NAFTA C5H12 pentaan C6H14 heksaan C7H16 heptaan C5 - C70 alkaanid + tsükloalkaanid C8H18 oktaan vedelikud (bensiin) C9H20 nonaan C10H22 dekaan Alates C16H34 C17H36 steariin kuni C70H142 on tahked nafta komponendid

Orgaanilised ühendid 5 põhiklassi SÜSIVESINIKUD ‘CH’ SÜSIVESIKUD {CH2O} RASVAD ehk lipiidid {C, H, O} VALGUD ehk peptiidid ehk proteiinid {C, H, O, N} peptiidne side -C-N- 20 erinevat amiinohapet, miljonite valkude aluseks. Amiinohappeid tähistatakse 3-tähelise kombinatsiooniga NUKLEIINHAPPED ehk nukleotiidid {C, H, O, N, P, S}

Funktsionaalsed rühmad orgaanikas Hüdroksüülrühm -OH alkohol R-OH Amiinorühm -NH2 amiin R-NH2 Karboksüülrühm -COOH karboksüülhape R-COOH Aldehüüdirühm -CHO aldehüüd R-CHO Ketorühm -CO ketoon R1-C(O)-R2 Metüülrühm -CH3 metüül… R-CH3 Fosfaatrühm -PO4 ….fosfaat R-PO4 Nitrorühm -NO2 nitro… RNO2 Veel N-sisaldavaid orgaanilisi ühendeid looduses Nitroosamiin (R1R2)N-N=O, karbamiid (NH2)2CO, aniliinvärv NH2C6H5 (amiinobenseen), atsetonitriil CH3CN