I zakon termodinamike-unutrašnja energija Unutrašnja energija (U): ukupna enegija sistema u bilo kom trenutku, potiče od kinetičke i potencijalne energije izgrađi- vačkih čestica sistema Promena unutrašnje energije (ΔU): Promena u U kada sistem prelazi iz početnog stanja 1 u krajnje 2: Unutrašnja energija je: Funkcija stanja-zavisi samo od trenutnog stanja a ne od predhodne istorije sistema Ekstenzivna veličina-zavisi od količine supstancije u sistemu

Mehanička definicija unutrašnje energije Apsolutna vrednost unutrašnje energije se ne može odrediti jer treba uzeti u obzir kinetiču i potencijalnu energiju svih čestica i njihovih interakcija u sistemu. Stoga se mere promene u unutrašnjoj energiji. Unutrašnja energija je osobina sistema i promena ove osobine izvodi se iz zakona o održanju energije. Rad potreban za promenu adijabatskog sistema isti je bez obzira kako je rad izvršen. Analogija sa penjanjem uz brdo. Stoga se promena u unutrašnjoj energiji može meriti preko merenja rada u adija- batskom sistemu 2 izolovano 1

Molekularna interpretacija unutrašnje energije Za monoatomski gas u IGS kinetička energija translacije na T je: Srednja energija za svaki član je 1/2kT, a srednja energija atoma u jednom molu je 3/2nRT. Ukupna energija je: gde je Um(0) potencijalna molarna energija na 0 K, koja potiče od unutrašnje strukture atoma.

I zakon termodinamike-rad Mehanički rad je izvršen kada se napadna tačka sile pomera u određenom pravcu (pretpostavlja se da sila deluje u pravcu kretanja. Ako sistem vrši rad, kretanje je nasuprot sile i za beskonačno mali pomeraj rad je: Ukupno izvršeni rad na putu od z1 do z2 pri dejstvu konstantne sile je: Primer: podizanje tega mase m do visine h=(z2-z1):

Zapreminski rad se vrši pri promeni zapremine, pri različitim uslovima Primeri: termalno razlaganje CaCO3, sagorevanje oktana Sistem: cilindar sa klipom površine A koji idealno prijanja, krut, bez mase i trenja Sila na spoljašnju površinu klipa: F=PspA Rad koji se vrši nasuprot spoljašnjeg pritiska: Ukupni rad izvršen pri širenju od početne zapremine V1 do krajnje V2 je: Rad pri sabijanju je analogan sem što je V2<V1 Ovaj rad zavisi od načina na koji se širenje vrši.

Primeri zapreminskog rada: Pri slobodnoj ekspanziji nema sile koja deluje (širenje u vakuumu) i rad koji se vrši i pored promene zapremine je nula, w=0 2) Širenje nasuprot konstantnog pritiska (atmosferski) je: Integral odgovara površini ispod krive zavisnosti P=f(V)-indikatorski dijagram- i predstavlja vrednost |w|. Znak rada određuje se zavisno od toga da li pri vršenju rada opada ili raste sadržaj unutrašnje energije

Reverzibilni rad širenja 3) Ako se širenje vrši tako da je u svakom momentu spoljašnji pritisak jednak pritisku u cilindru, Psp=P (odnosno da bi se širenje vršilo mora da je uvek manji za beskonačno malu vrednost) tada svaka tačka duž krive na indikatorskom dijagramu odgovara stanju ravnoteže između sistema i okoline i može se izračunati kao funkcija stanja: a rad je ovom slučaju reverzibilni rad širenja ili sabijanja

Ireverzibilni rad širenja 4) Ako se širenje vrši tako da se spoljašnji pritisak menja duž čitavog puta tj. širenja tada je: Izvršeni rad tj. površina ispod krive zavisi od načina na koji se promena zapremine vrši. Pošto se promena vrši proizvoljno to će rad biti različit za svaki od odabranih načina (tj. puteva). Zato se kaže da je rad funkcija puta a ne stanja.

Tipovi rada Rad uopšte: w=-Fdz gde je F opšta sila a dz opšti pomeraj Tip rada Intenzivni Ekstenzivni Element Jedinice faktor faktor rada mehanički sila, F pomeraj, z Fdz N m širenje pritisak, Psp zapremina, V Psp dV Pa m3 površinski površinski površina, A  dA N m1m2 napon,  električni elektromotorna naelektrisanje, q E dq V C sila, E Rad uopšte: w=-Fdz gde je F opšta sila a dz opšti pomeraj Rad je od najfundamentalnijeg značaja jer se neposredno meri u eksperimentu a unutrašnja energija i toplota se mogu izraziti preko rada

Mehanička definicija toplote Ako sistem koji menja stanje okružimo dijatermičkim zidom promena u unutrašnjoj energiji je ista (jednaka je wad) ali pošto je sistem u termičkom kontaktu sa okolinom treba izvršiti više rada (po apsolutnoj vrednosti) da bio prešao u novo stanje: izolovano Rad potreban za adijabatsku promenu je isti bez obzira na vrstu rada. Ali rad koji se vrši u sistemu koji je u termičkom kontaktu sa okolinom zavisi kako se data promena između početnog i krajnjeg stanja izvršila. Stoga i razlika između ova dva rada mora zavisiti od načina tj. puta kojim se promena izvršila. Pošto ta razlika odgovara razmenjenoj toploti pri datoj promeni stanja to je i toplota funkcija puta.

Toplota Za beskonačno malu promenu stanja promena unutrašnje energije je: dq toplota: energija ratzmenjena zbog razlici u temperaturi dw rad: zbog promene zapremine dwe rad: ekstra rad, različit od zapreminskog (električni, površinski…) Ako se ne vrši zapreminski rad, dw=0 Ako nema ekstra rada, dwe=0 pošto se promena vrši pri konstantnoj zapremini Mereći energiju dovedenu sistemu izohorski kao toplotu (q>0) ili odvedenu iz sistema (q<0) mi merimo promenu unutrašnje energije

Toplota i entalpija Za beskonačno malu promenu stanja pri konstantnom pritisku Zapreminski rad je dw=-PdV Ako nema ekstra rada, dwe=0 promena unutrašnje energije je: Ako pređemo na konačne promene stanja tada je:

Entalpija U slučaju da sistem može slobodno da menja zapreminu nasuprot konstantnog pritiska, promena unutrašnje energije nije više jednaka razmenjenoj toploti. Nešto od apsorbovane toplote se vraća okolini kao rad (dU<q). za we=0 H = U + PV Entalpija H ili topoltni sadržaj je razmenjena toplota pri kon- stantnom pritisku kada se nikakav drugi rad sem zapreminskog ne vrši. Entalpija je funkcija stanja i ekstenzivna veličina

Funkcija puta Funkcija stanja: Osobine koje su nezavisne od prethodne istorije sistema već samo zavise od promenjljivih kao što su P i T koje definišu stanje Primeri: U, unutrašnja energija, H, entalpija Funkcije puta: Osobine od načina, puta kojim se došlo do određenog stanja sistema Primeri: w, rad i q, toplota Funkcija puta: sistem ne poseduje q i w Funkcija stanja: sistem poseduje U i H

Funkcije stanja izolovano term. kontakt Put 2, 2 w’ 0 q’0 U=Uf-Ui 2 Početno stanje: stanje unutrašnje energije Ui Put 1: adijabatsko širenje do krajnjeg stanja unutrašnje energije Uf rad izvršen na sistemu je w Put 2: neadijabatsko širenje do krajnjeg stanja unutrašnje energije Uf i q i w su predati sistemu Put 1, w0 q=0 U=Uf-Ui 2 izolovano U: osobina stanja-ista vrednost U w, q: osobine puta-promenjljive 1

Pravi i nepravi diferencijali Sistem se zagreva,ukupna energija prenesena kao toplota je suma individualnih doprinosa duž svake tačke puta Pravi diferencijal: Sistem se menja duž puta sa ukupnom promenom ΔU=Uf-Ui koja je jednaka sumi beskonačno malih promena U duž puta Ne pišemo Δq jer q nije funkcija stanja, toplota nije qf-qi q zavisi od puta (adijabatski, ne- adijabatski…), ta zavisnost od puta se izražava iskazom da je dq nepravi diferencijal-beskonačno mala veličina koja zavisi od puta (dw je takođe nepravi diferencijal) ΔU je nezavisno od puta što se izražava iskazom da je dU pravi diferencijal, beskonačno mala veličina čijom integracijom dobijamo rezultat koji je nezavistan od puta

Osobine pravog diferencijala Z = f (x,y) Pravi diferencijal se može integraliti, jer ukupna promena funkcije stanja zavisi samo od krajnjeg i početnog stanja . . 2. Integral pravog diferencijala po zatvorenom putu jednak je nuli ili matematički izraženo  kružni integral pravog diferencijala je nula:

3. Za pravi diferencijal važi Ojlerova (Euler) relacija recipročnosti Pošto red diferenciranja ne utiče na rezultat diferenciranja, to je:

Toplotni kapacitet Toplota ne može biti detektovana ili merena direktno. 1. Jedan način merenja prenesene toplote je da se meri rad koji dovodi do iste promene stanja sistema kao i prenesena toplota . 2. Drugi način da se odredi prenesena toplota preko efekata koje proizvodi tj. preko promene temperature sistema. Temperaturska promena proizvedena prenosom toplote zavisi od toplotnog kapaciteta sistema koji je Toplotni kapacitet (sistema) je toplota potrebna da sistemu povisi temperaturu za jedan stepen (J/K) Toplotni kapacitet je ekstenzivna veličina

Toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini za dV=0, dwe=0 faktor kapaciteta faktor intenziteta Unutrašnja energija sistema raste sa porastom temperature. Porast zavisi od uslova pod kojim se zagrevanje vrši. Pretpostavićemo da se promena dešava izohorski.

Unutrašnja energija CV U=f(V,T) CV Zapremina, V

Pu Pu

Pu CV

Pu-unutrašnji pritisak Promena toplote pri konstantnoj zapremini Drugi član jednačine u stvari odgovara radu koji se vrši pri izotermskom širenju, nasuprot sila koje deluju na molekulskom nivou. Pu-unutrašnji pritisak Za idelano gasno stanje Pu=0, unutrašnja energija nezavisna od zapremine

Promena toplote pri konstantnom pritisku dqp = dH

Promena toplotnog kapaciteta sa temperaturom Promena toplotnog kapaciteta za male temperaturske intervale je zanemarljiva ali za tačan tretman treba je uzeti u obzir: gde su a, b, c … empirijske konstante nezavisne od T Veliki toplotni kapacitet: velika kol. toplote-mala promena T Mali toplotni kapacitet: mala kol. toplote-velika promena T Beskonačan toplotni kapacitet: fazne transformacije

Džulov eksperiment Termodinamička definicija idealnog gasnog stanja Gas se sa visokog pritiska širi u vakuum. Nije uočena promena T. ZAŠTO? ekspanzija u vakuum, w=0 nema prenosa toplote, ΔT=0 pa je q=0 stoga je: ΔU=w+q=0 dT=0, dV razl. od 0 Termodinamička definicija idealnog gasnog stanja

Razlika toplotnih kapaciteta CP,m – CV,m = R Fizički smisao molarne gasne konstante: Molarna gasna konstanta je količina toplote potrebna da se jedan mol idealnog gasa zagreje za jedan stepen.

Reverzibilni procesi Reverzibilni procesi: procesi pri kojima sistem nikada nije više od beskonačno male vrednosti udaljen od ravnoteže, beskonačno mala promena spoljašnjih uslova može vratiti sistem u bilo koju tačku, promena može biti obrnuta beskonačno malom promenom parametara. Ireverzibilni procesi: proces koji ne može biti vraćen beskonačno malom promenom spoljašnjih uslova, za vreme procesa sistem je za konačnu vrednost udaljen od ravnoteže- Strogo govoreći reverzibilni se ne mogu izvesti jer bi za konačnu promenu kroz niz beskonačno malih promena bilo potrebno beskonačno dugo vereme. Stoga su svi procesi ireverzibilni. Reverzibilni procesi su idealizacija (veoma korisna).

Reverzibilni procesi Reverzibilno isparavanje Reverzibilno širenje gasa

Rad širenja u reverzibilnim procesima dw =  (P  dP) dV =  PdV + dPdV, dPdV≈0

Reverzibilno isparavanje Grafički prikaz: Rad w u izotermskom isparavanju je dat površinom ispod izobare gde je p napon pare P Psp=p V1 V2 V

Reverzibilno širenje gasa Rad w u izotermskom širenju gasa je dat površinom ispod izoterme P=nRT/V gde je spoljašnji pritisak stalno za beskonačno malu vrednost manji od unutrašnjeg, Psp<P. Ako bi se širenje gasa vršilo nasuprotkonstantnog spoljašnjeg pritiska, širenje bi bilo ireverzibilno.

Grafički prikaz reverzibilnih procesa Rad w u izotermskom isparavanju je dat površinom ispod izobare gde je p napon pare Rad w u izotermskom širenju gasa je dat površinom ispod izoterme P=nRT/V gde je spoljašnji pritisak stalno za beskonačno malu vrednost manji od unutrašnjeg, Psp<P. Ako bi se širenje gasa vršilo nasuprot konstantnog spoljašnjeg pritiska širenje bi bilo ireverzibilno. Maksimalan rad je dobijen iz sistema koji se menja između određenog početnog i krajnjeg stanja na reverzibilan način.

Adijabatski procesi Šta se dešava kada se gas širi adijabatski? Vrši se rad-unutrašnja energija opada Kinetička energija i srednja brzina molekula opada Temperatura gasa opada Ako se promena stanja izvodi u dva stupnja, ΔU se menja zbog drugog stupnja i ako je Cv,m nezavisno od T: U adijabatskom širenju, q=0, ΔU=wad

Da bi se odredio adijabatski rad širenja mora se naći veza ΔT i ΔV Pretpostaviće se da se promena dešava reverzibilno, što znači da je Psp=P u svakom trenutku širenja gde je rad širenja uvek dw=-PdV Integracijom za merljivu promenu: c=CV/nR alnx=lnxa -ln(x/y)=ln(y/x)

Adijabatski zapreminski rad Grafički prikaz relativne temperature u funkciji relativne zapremine pokazuje da pri adijabatskom širenju temperatura brže opada sa porastom zapremine kod gasova koji imaju manje CV

Jednačina adijabate Treba naći i vezu između P i V u procesu adijabatskog širenja. Za gas u IGS mora važiti odnos između parametara početnog i krajnjeg stanja bez obzira kako se proces izvodi: kako je to kombinovanjem gornjih jednačina dobijamo: odnosno CP/CV=γ

Jednačina idealne gasne adijabate- grafički prikaz Monoatomski idelani gas: CV,m=(3/2)R, γ=5/3 Poliatomski idealni gas: CV,m=(3R), γ=4/3 Pritisak opada strmije kod adijabate nego kod izoterme zbog opadanja temperature u adijabatskom procesu