ترموديناميك يك سيستم كاپيلير :(Capillary) تا به حال از اثر سطح مشترک و Capillary، در سیستم صرفنظر کرده بودیم. موکولهایی که در سطح تماس دو فاز a و b، قراردارند یا بسیار نزدیک به این سطح هستند با مولکولهایی که در درون هر فاز قرار دارند محیط مولکولی متفاوتی احساس می کنند. در منطقه تماس مولکولهای این دو فاز با هم برهمکنش دارند. اثرات سطح در صنعت و بیولوژی اهمیت بسزایی دارد. بسیاری از واکنشها که به آسانی بر روی کاتالیزورها (همگن و ناهمگن) انجام می گیرد در سنتز مواد شیمیایی در صنعت مهم اند. چگونگی عملکرد جداره های سلولهای بیولوژیکی با علم سطح ربط دارد. a b

تعادل ترمومكانيك يك سيستم ‍Capillary سیستمی را فرض کنید که سطح مشترک بین فازهای a و b، انحنا دار باشد. کشش سطحی باعث می شود که فشارهای دو فاز با هم متفاوت باشد. رابطه فشار دو فاز انحنا دار در سال 1805 توسط یانگ و لاپلاس به صورت زیر فرمول بندی شد که درآن P فشار، کشش سطحی و r شعاع انحنای است: رابطه فوق با وارد کردن شعاع متوسط منحنی سطح به صورت زیر بازنویسی میشود:

خواص ترموديناميکي فاز سطحي (superficiall) منطقه تماس سه بعدی بین دو فاز a و b، منطقه ای است که مولکولهای آن با مولکولهای هر دو فاز برهم کنش دارند. این لایه در حقیقت یک ناحیه گذار ( Zone ) بین دو فاز a و b است و همگن نیست و ضخامت ان صفر نیست. برعکس خواص آن از خواص فاز a تا خواص فاز b تغییر می کند. پس خواص ترمودینامیکی این منطقه به متغییرهای فازهای a و b، بستگی دارد و یک فاز سطحی ( superficial )، مستقل نیست. در سال 1878 گیبس برای بررسی سیستمهای ترمودینامیکی که اثرات سطح در آنها مهم است یک مدل فرضی پیشنهاد کرد. بر مبنای این مدل دو فاز a و b را سطحی با ضخامت صفر موسوم به سطح گیبس از هم جدا میکند. اما سایر خواص ترمودینامیکی این سطح مقداری غیر صفر دارند.

دو فاز a و b با غلظت Ca و Cb، برای گونه Mi را در نظر بگیرید دو فاز a و b با غلظت Ca و Cb، برای گونه Mi را در نظر بگیرید. فرض کنید حجم هر فاز برابر Va و Vb باشد. بنابراین با توجه به اینکه حجم سطح تقسیم(فاز سطحی) صفر است. لذا حجم سیستم از رابطه زیر بدست می آید. از شاخص σ برای نشان دادن خواص ترمودینامیکی سطح تقسیم کننده استفاده خواهد شد. تعداد مولهای گونه Mi در هر یک از فازها برابر است با: و اگر ni، تعداد کل مولهای گونه Mi در سیستم باشد. داریم:

niσ، به مقدار مول اضافی سطح (excess surface ) گونه i موسوم است که می تواند مثبت، منفی و یا صفر باشد. غلظت سطحی گیبس گونه i، (superficial )، به صورت زیر فرمول بندی می شود: مدل گیبس براساس سطح تقسیم کننده است. یعنی مقدار niσ، به موقعیت سطح تقسیم کننده بستگی دارد. برای درک بهتر تغییرات غلطت گونه ی i را در سیستم واقعی براساس مختصه x رسم کنیم.

موقعیت سطح جدا کننده را می توان از اختلاف فشار Pb – Pa ، تعیین کرد موقعیت سطح جدا کننده را می توان از اختلاف فشار Pb – Pa ، تعیین کرد. که از طریق رابطه گیبس و از مقدار این اختلاف می توان شعاع منحنی سطح مشترک را محاسبه نمود. ولی واقعیت این است که دقت این روش چندان رضایت بخش نیست و حتی در شعاع های بزرگ (سطوح صاف) بدست آوردن اختلاف فشار Pb – Pa عملا امکان پذیر نیست. از اینرو انتخاب محل سطح تا حدودی فرضی است و بسته به موقعیت آن علامت Γi عوض میشود.

از این رو بجاي اينكه از جذب مطلق تعريف كنيم از جذب نسبي صحبت ميكنيم از این رو بجاي اينكه از جذب مطلق تعريف كنيم از جذب نسبي صحبت ميكنيم. وΓi,1 كه تشكيل دهنده Mi نسبت به يك تشكيل دهنده مقايسه شود. بطور انتخابي از حلال بعنوان مقايسه استفاده ميشود. پس از روابط قبل داریم: و ميدانيم كه مقدار V به انتخاب موقعیت سطح بستگي ندارد ولي مقادیر Vα یا Vẞ به آن بستگی دارند. با بازنویسی روابط بالا داریم:

با تقسیم این رابطه بر سطح مقدار غلظت سطحی نسبی بدست می آید: از رابطه قبل داریم: با تقسیم این رابطه بر سطح مقدار غلظت سطحی نسبی بدست می آید:

توابع حالت و پتانسيل ترموديناميك يك سيستم Capillary اگر یک سیستم ایده آل دوفازی داشته باشیم و اختلاف فشار دو فاز صفر باشد. در این صورت در یک حالت تعادل ترمومکانیکی ) Pint=Pext (قرار داریم و کاری که در این حالت برای یک جابجایی کوچک بر روی سیستم باید انجام گیرد عبارت است از اگر فرض کنیم که سیستم ما چند فازی است، و هریک از فازها سطح مشترکی با ابعاد Ai دارند، می توانیم معادله بالا را به صورت زیر بازنویسی کنیم معادلات بالا در حالتی که گرما از سیستم Capillary خارج نشود و فقط سیستم شیمایی در نظر گرفته شود معتبر هستند.

پس رابطه انرژی درونی برای یک سیستم Capillary را می توان به این صورت بازنویسی کرد با توجه به رابطه S و U در فرمول بالا، حال می توانیم توابع حالت دیگر مثل انرژی آزاد و آنتروپی یک سیستم Capillary را برای یک تغییر کوچک در سیستم استخراج کنیم.

توابع حالت سطح پتانسيل شيميايي سطح همانطور که در مدل گیبس مطرح شد، حجم سطح گیبس صفر فرض می شود ولی دیگرخواص ترمودینامیکی آن مقداری غیر صفر دارند. با توجه به رابطه niσ، که قبلا تعریف کردیم می توان مقدار انرژی داخلی و آنتروپی سطح گیبس را که با عناوین انرژی داخلی اضافی سطح و آنتروپی اضافی سطح نامگذاری شده اند را نیز به صورت زیر فرمول بندی کرد. پتانسيل شيميايي سطح با توجه به اینکه پتانسیل شیمیایی گونه i به تعداد مولهای آن گونه در یک فاز بستگی دارد، داریم.

روابط زیر همواره برای یک سیستم در حال تغییر برگشت پذیر برقرار است. (در فاز α ) ( در فاز superficial ) روابط زیر همواره برای یک سیستم در حال تغییر برگشت پذیر برقرار است.

فرمول GIBBS-DUHEM در دما و فشار ثابت از روابط قبل می توان رابطه زیر را نتیجه گرفت γ و μ به دما و فشار وابسته اند. برای یک تغییر دلخواه داریم. این رابطه به فرمول GIBBS-DUHEM، معروف است و برای سیستم های Capillary برقرار می باشد.

حال برای یک سیستم دو فازی، a و b،با حجم مشخص فرمول گیبس – دوهم را بازنویسی می کنیم. در این قسمت روابط مربوط به مدل گیبس برای سطح تقسیم کننده را یادآوری می کنیم.

حال مقادیر آنتروپی، حجم و تعداد مولهای مربوط به سطح تقسیم کننده را در فرمول بالا جاگذاری می کنیم. با تفریق این رابطه از رابطه GIBBS-DUHEM، به فرمول زیر می رسیم. با بازنویسی رابطه بالا به صورت زیر و تقسیم آن بر سطح داریم.

در دمای ثابت رابطه بالا به فرمول ایزوترم جذب گیبس تبدیل می شود. قبلا ذکر شد که در مدل گیبس برای اینکه بتوان کمیتی بدست آورد که از لحاظ فیزیکی مفهوم داشته باشد، بجاي اينكه جذب مطلق تعريف كنيم از غلظت نسبي صحبت ميكنيم. Γi,1 غلظت سطحی تشكيل دهنده Mi نسبت به يك تشكيل دهنده دیگر رامقایسه می کند و Γiσ ها را نسبت به آن در نظر گرفت. پس با توجه به رابطه جذب نسبی داریم.

برای دو فاز با تعداد مولهای n و m طبق رابطه گیبس دوهم داریم: با جایگزینی تعداد مولها با غلظت داریم. در نتیجه داریم. چون برای سطح تقسیم کننده مرجع n1σ، صفر است. در نتیجه Γ1σ نیز صفر است.

پس کافی است در این فرمول جمع را از 2 شروع کنیم. چون در این حالت متغییر μ برای i های بزرگتر از 2 مستقل هستند می توان با ثابت نگه داشتن یکی، بقیه را تغییر داد. بخصوص اگر محلول ایده آل باشد، داریم

این رابطه با عنوان ایزوترم جذب GIBBS شناخته می شود