Μέθοδος LCAO ( linear combination of atomic orbitals= γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών) Βασική ιδέα: όταν το ηλεκτρόνιο βρίσκεται σε ένα από τα άτομα του μορίου, έχει δυναμική ενέργεια που οφείλεται βασικά στην αλληλεπίδρασή του με το άτομο αυτό. N e άτομο Α άτομο Β N Θεωρούμε ότι αλληλεπιδρά κυρίως με το άτομο Α Όταν το e- βρίσκεται κοντά στο άτομο Α θεωρούμε ότι συμπεριφέρεται σαν να μην υπάρχει το άτομο Β Τότε όμως η ψ του e θα μοιάζει με αυτήν ενός ατομικού τροχιακού του ατόμου Α

Μέθοδος LCAO Η κεντρική ιδέα της μεθόδου LCAO Μαθηματική περιγραφή : Η κεντρική ιδέα της μεθόδου LCAO είναι να εκφράσει τη ζητούμενη κυματοσυνάρτηση ψ(r), του ηλεκτρονίου μέσω των γνωστών ατομικών τροχιακών . |ψ(r)|2= πυκνότητα πιθανότητας εύρεσης σωματιδίου στη θέση r

RA RB d’ Εύρεση της βασικής ιδιοκατάστασης ψ(r) και ιδιοενέργειας του To e- αισθάνεται δυναμικό παρόμοιο του απομονωμένου ατόμου άρα η κυματοσυνάρτηση είναι κοντά σε αυτή του ατομικού τροχιακού. Κοντά στο πυρήνα RA : και RA RB d’ Κοντά στο πυρήνα RB : Το ηλεκτρονιακό δυναμικό V(r) του για όμοιους πυρήνες

Γενική περίπτωση Το μοριακό τροχιακό ψ εκφράζεται ως γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών από όλα εν γένει τα άτομα που συμμετέχουν στο μόριο. cA, cB εν γένει μιγαδικοί αριθμοί - χρειάζεται να προσδιοριστούν

ομογενές γραμμικό σύστημα με άγνωστους τους συντελεστές cA, cB H εξίσωση του Schroedinger γράφεται : και ολοκληρώνω ως προς dr και ολοκληρώνω ως προς dr ομογενές γραμμικό σύστημα με άγνωστους τους συντελεστές cA, cB Αντίστοιχα αν πολ/σω με Μη μηδενική λύση όταν η ορίζουσα είναι μηδέν:

Ευσταθή ισορροπία συστήματος -χημικός δεσμός Εξάρτησης της ενέργειας Εb από την απόσταση d’’ Διεγερμένη κατάσταση Αντιδεσμικό τροχιακό α (antibonding) Δεσμικό τροχιακό b (bonding) Ευσταθή ισορροπία συστήματος -χημικός δεσμός Βασική κατάσταση Σχήμα 8.2 : Ολική ενέργεια του για ακίνητους πυρήνες Ο όρος e2/d’ εκφράζει την απωστική ηλεκτροστατική ενέργεια μεταξύ των δύο πυρήνων.

Εισαγωγή στη μέθοδο LCAO - 6 Υβριδισμός : Περισσότερα του ενός τροχιακά ανά άτομο μίξη τροχιακών s και px στο ίδιο άτομο Υβριδικά τροχιακά + και s +px s -px s τροχιακό pχ τροχιακό Τα τροποποιημένα ατομικά τροχιακά που περιέχουν μίξη περισσότερων από ένα ατομικά τροχιακά του ιδίου ατόμου ονομάζονται υβριδικά.

Εισαγωγή στη μέθοδο LCAO - 7 Μόριο του Υδρογόνου : έχουμε δύο ηλεκτρόνια το οποία τοποθετούμε στο ίδιο δεσμικό τροχιακό προκειμένου να επιτύχουμε την ελάχιστη ενέργεια. Η ολική ενέργεια του συστήματος δίδεται : απωστική ενέργεια ηλεκτρονίων Η κυματοσυνάρτηση των δύο ηλεκτρονίων έχει τη μορφή : Εισαγωγή στη μέθοδο LCAO - 7 Η ΨI αντιστοιχεί στη κατάσταση όπου τα δύο e- βρίσκονται στο ίδιο άτομο ιοντικός δεσμός Ενώ η Ψc αντιστοιχεί σε κατάσταση που διατηρεί τα δύο άτομα ουδέτερα - τα δύο e- βρίσκονται σε διαφορετικό άτομο ομοιοπολικός δεσμός Ο γραμμικός συνδυασμός τους με cc>cI ενδέχεται να δίδει καλύτερα αποτελέσματα : ‘’Μόριο’’ του Ηe : έχουμε τέσσερα ηλεκτρόνια

Εισαγωγή στη μέθοδο LCAO - 8 Ετεροπολικός δεσμός : Το διατομικό ιοντικό μόριο του NaCl NaCl φs στο RA (3s) φp στο RB (3p) Εισαγωγή στη μέθοδο LCAO - 8 Το μοριακό τροχιακό γράφεται ως γραμμικός συνδιασμός ατομικών τροχιακών: για S=0 και κατιόν εΑ=ΗΑΑ=ε+V3 Eα ανιόν εΒ=ΗΒΒ=ε-V3 Eb ε Διάγραμμα ατομικών και μοριακών σταθμών:

μεταφορά φορτίου από το κατιόν στο ανιόν Μέτρο ιοντικότητας : Μέτρο ομοιοπολικότητας : και Εισαγωγή στη μέθοδο LCAO - 9 Ορισμός: Άσκηση (σελ. 265) : Να βρεθεί η πιθανότητα να βρεθεί στο ατομικό τροχιακό φΑ ένα e- που περιγράφεται από το δεσμικό τροχιακό ψb. πιθανότητα για το e- να βρεθεί στο φΑ, πιθανότητα για το e- να βρεθεί στο φΒ, για δεσμικό τροχιακό ψb για αντιδεσμικό τροχιακό : φορτίο στο Α : qA = 1-2pA = αp φορτίο στο Β : qB = 1-2pB = -αp (στο δεσμικό τροχιακό) μεταφορά φορτίου από το κατιόν στο ανιόν

Εισαγωγή στη μέθοδο LCAO - 10 Το Μόριο του Βενζολίου C6H6 : είναι ένα επίπεδο συμμετρικό εξαγωνικό μόριο. H H To έξι τροχιακά pz (ένα για κάθε άτομο C) θα αναμιχθούν για να παράγουν μοριακά τροχιακά ψ της μορφής : C C H C C H C C φv (v=1,..,6) είναι τα έξι τροχιακά pz H H Εύρεση των συντελεστών cv : λόγω κυκλικής γεωμετρίας c0=c6 και c7=c1 θεώρημα Bloch : cv=ceiφν, (φ=kα της Ασκ.1.1) V2

Ο φορμαλισμός bra και ket - τελεστές Παράρτημα Κε. 8 Τρισδιάστατο σύστημα Μπορούμε να ορίσουμε ένα σύστημα συντεταγμένων που καθορίζεται από τρία διανύσματα βάσης . Έτσι μπορούμε να ορίσουμε ένα διάνυσμα : συμβολισμός διανύσματος n-διάστατος χώρος Hilbert Μια κυματοσυνάρτηση Ψ η οποία είναι αναπαράσταση μιας κβαντικής κατάστασης στον ορθό χώρο, αντιστοιχεί σε ένα διάνυσμα (ακολουθώντας τον Dirac το ονομάζουμε ket και το παριστάνουμε |Ψ>) το οποίο μπορεί να γραφεί σε ένα n-διάστατο χώρο (χώρος Hilbert) ως γραμμικός συνδυασμός των διανυσμάτων βάσης |φi>: Τα «ket» αποτελούν ένα διανυσματικό ή γραμμικό χώρο. Κάθε γραμμικός χώρος είναι σε ένα προς ένα αντιστοιχία με τον λεγόμενο δυϊκό του χώρο. Τα στοιχεία του δυϊκού χώρου ονομάζονται «bra» και παριστάνονται με <Ψ|. Η σχέση bra και ket είναι αντιγραμμική, δηλαδή αν : ket: |Ψ>=c1|φ1> + c2|φ2>  Τότε το αντίστοιχο bra είναι: <Ψ|=c*1<φ1| + c*2<φ2| Κάθε διάνυσμα ket |u> μπορεί να αναπτυχθεί στη βάση |n> σύμφωνα με το ανάπτυγμα: |u>=Σ|n><n|u>. Τα στοιχεία un=<n|u> μπορούν να θεωρηθούν σα στοιχεία ενός πίνακα με μια στήλη. Η στήλη αυτή προσδιορίζει το |u> απόλυτα στη δεδομένη βάση Ανάλογα για ένα bra <κ| έχουμε <κ|=Σ<κ|n><n|, τα στοιχεία κn* =<n|κ>* αντιστοιχούν σε πίνακα γραμμή: [κ1*, κ2*, …, κΝ*] Στο χώρο των ket μπορούμε να ορίσουμε γραμμικούς τελεστές: Κάθε αντικείμενο Α, το οποίο δρα σε κάποιο διάνυσμα |φ> του χώρου και μας δίνει ένα διάνυσμα |θ> είναι ένας τελεστής. Γράφουμε : A|φ>=|θ> Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών

Μονοδιάστατο στοιχειακό στερεό ν-1 ν ν+1 ν+2 ε ε α Θεωρούμε Ν όμοια άτομα τοποθετημένα σε μονοδιάστατη περιοδική κυκλική αλυσίδα. Κάθε ένα από τα άτομα αυτά φέρει ένα ηλεκτρόνιο (e-). Όταν το κάθε άτομο είναι απομονωμένο, το e- του καταλαμβάνει ένα ατομικό τροχιακό φν=φ(r-Rv), όπου Rν είναι η θέση του πυρήνα του ατόμου ν (v = 1,..,N) Η εξίσωση Schroedinger γράφεται: φv (v=1,..,N) Κατ’ αναλογία με το θεώρημα Bloch : cv+1=cνeikαν, cv-1=cνe-ikαν και k=2πn/Να, n=0,+1,+2,…,N/2

Μονοδιάστατο στοιχειακό στερεό - 2 εk k π/α -π/α εk k π/α -π/α ε ε-2V2 ε+2V2 μονοδιάστατο στερεό Ενεργειακή ζώνη Σύγκριση με ελεύθερα e- Καθώς το k καλύπτει τις δυνατές του τιμές, η ενέργεια καλύπτει μια πεπερασμένη περιοχή από ε-2V2 έως ε+2V2 με συνολικό εύρος 4V2. Η περιοχή των επιτρεπτών ενεργειών ονομάζεται ενεργειακή ζώνη (energy band) και η σχέση Ε=Ε(k) ονομάζεται δομή της ζώνης (band structure).

Μονοδιάστατο στοιχειακό στερεό - 3 Ενεργός μάζα - εξαρτάται από το V2 αρνητική μάζα : οπές

Μονοδιάστατο στοιχειακό στερεό - 4 Η ρ(Ε) πυκνότητα καταστάσεων : ο αριθμός καταστάσεων ανά μονάδα ενέργειας E ε ε+2V2 ε-2V2 ρ γιατί k και -k αντιστοιχούν στο ίδιο Ε ρk : πυκνότητα καταστάσεων ανά σπιν και ανά μονάδα k κατειλημμένες καταστάσεις Για ένα ηλεκτρόνιο ανά άτομο η ενέργεια Fermi ισούται με ε: ΕF = ε.

Μονοδιάστατο ιοντικό στερεό με ένα τροχιακό ανά άτομο μ-1 μ μ+1 μ+2 Β Α Β Α Β Α Β Α Β εΑ εΒ d d Η εξίσωση του Schroedinger γράφεται: (όπως στο μονοδιάστατο στοιχειακό στερεό και NaCl) Άτομο Α: Άτομο Β: Θεώρημα Bloch: ομογενές γραμμικό σύστημα Μη μηδενική λύση όταν η ορίζουσα είναι μηδέν: Θέτω: και

Μονοδιάστατο ιοντικό στερεό με ένα τροχιακό ανά άτομο - 2 Δομή των ενεργειακών ζωνών Ε+(k) και Ε-(k) Ζώνη αγωγιμότητας E+ και Ε- :εμφανίζονται δύο κλάδοι χάσμα Ζώνη αγωγιμότητας Ζώνη σθένους Δύο ενεργειακές ζώνες: Ζώνη σθένους που χωρίζονται με χάσμα εύρους Eg=εΑ-εΒ=2V3 Πυκνότητα ηλεκτρονιακών καταστάσεων ρ(Ε) Μέταλλα Εg = 0 Συνήθης Ημιαγωγοί Εg < 5-6 eV Μονωτές Εg >> ~ Για Ν ηλεκτρόνια (ένα για κάθε άτομο τύπου Α ή Β) η ενέργεια Fermi βρίσκεται στο μέσο του χάσματος ΕF

Περιοδική μονοδιάστατη διάταξη ομοίων ατόμων Α d1 d2 ν ν+1 ν+2 ν-1 V2’ V2’’ εΑ’’ εΑ’ Η περίοδος είναι α=d1+d2=2d Η εξίσωση του Schroedinger γράφεται: Τα μη διαγώνια στοιχεία είναι V2’ για το μικρού μήκους (d2) δεσμό και V2’’ για τον μεγάλο μήκους (d1) δεσμό: και Θεώρημα Bloch: ομογενές γραμμικό σύστημα

Περιοδική μονοδιάστατη διάταξη ομοίων ατόμων - 2 Μη μηδενική λύση όταν η ορίζουσα είναι μηδέν: Θέτω: και και Το χάσμα μεταξύ των ενεργειακών ζωνών είναι Εg=2 |V2΄ -V2΄΄|

Ηλεκτρονιακές ζώνες του Ag Παράδειγμα http://cst-www.nrl.navy.mil/bind/static/ Ηλεκτρονιακές ζώνες του Ag 1η Ζώνη Brillouin fcc