Η ΔΥΣΟΣΜΙΑ ΤΗΣ ΔΥΤΙΚΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ Θ Ε Σ Σ Α Λ Ο Ν Ι Κ Η Σ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΛΕΓΧΟΥ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Η ΔΥΣΟΣΜΙΑ ΤΗΣ ΔΥΤΙΚΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Κ. Σαμαρά – Κωνσταντίνου Καθηγήτρια Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος Τμήμα Χημείας Α.Π.Θ. 541 24 Θεσσαλονίκη e-mail: csamara@chem.auth.gr

Δυσοσμία: πηγή παραπόνων Η ύπαρξη οσμής ή δυσοσμίας θεωρείται σημαντικό περιβαλλοντικό πρόβλημα. Οσμές μπορεί να εκλύονται στον αέρα από διάφορες πηγές (βιομηχανική δραστηριότητα, επεξεργασία ιλύος αστικών αποβλήτων, αγροτικές/κτηνοτροφικές εργασίες, κ.ά.). Η γειτνίαση με βιομηχανικές εγκαταστάσεις και φάρμες, συνήθεις πηγές δυσοσμίας, οδηγεί συχνά σε παράπονα κατοίκων. Κατά τη διάρκεια των δύο τελευταίων δεκαετιών, έχει αυξηθεί το ενδιαφέρον για τον προσδιορισμό τους στην ατμόσφαιρα. ΚΠΕ Ελευθερίου-Κορδελιού & Βερτίσκου, 28.11.2016

Δυσοσμία στη δυτική Θεσσαλονίκη, μια παλιά ιστορία ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, 8-7-1988 Απρίλιος 2014: Σε φαινόμενα ευτροφισμού και αναερόβιων διαδικασιών στα νερά του Θερμαϊκού Κόλπου οφείλεται η έντονη δυσοσμία. Ιούλιος 2016: Αναστάτωση στη Δυτική Θεσσαλονίκη, λόγω περίεργης δυσοσμίας στην ατμόσφαιρα. Η οσμή παραπέμπει σε υγραέριο. Σεπτ 2016: Στο απροχώρητο η δυσοσμία στον δήμο Κορδελιού-Ευόσμου. Ενοχλήσεις σε μάτια και λαιμό αναφέρουν τα παιδιά Σεπτ 2016: Παρέμβαση Εισαγγελέα για τη δυσοσμία στην Δυτική Θεσσαλονίκη Νοε 16: Ο αναπληρωτής υπουργός Αγροτικής Ανάπτυξης και Τροφίμων, Γιάννης Τσιρώνης, είχε την ευκαιρία να διαπιστώσει  το πρόβλημα της δυσοσμίας που αντιμετωπίζει η περιοχή

Η παρακολούθηση των νομοθετημένων ρύπων δεν δείχνει το πρόβλημα Οι συμβατικοί ρύποι δεν μυρίζουν

Η δυσοσμία γίνεται αντιληπτή νωρίς το πρωί Άνοιξη Καλοκαίρι Φθινόπωρο/Χειμώνας Η αντίληψη της δυσοσμίας εξαρτάται από το ύψος ανάμιξης. Το ύψος ανάμιξης είναι ελάχιστο κατά τη διάρκεια της νύχτας

Επιδράσεις σε υγεία, περιβάλλον, οικονομία Υγεία Αν και η δυσοσμία δεν αποτελεί κίνδυνο για την υγεία, οι χημικές ενώσεις που διεγείρουν την όσφρηση μπορούν να προκαλέσουν αναπνευστικά συμπτώματα και δευτερογενείς επιδράσεις όπως ναυτία, πονοκέφαλο, αϋπνία, δυσφορία και ψυχολογικό στρες. Πολύ ισχυρές οσμές μπορούν να προκαλέσουν ρινικό ερεθισμό, και να επιδεινώσουν τα συμπτώματα σε άτομα με αναπνευστικό πρόβλημα ή άσθμα. Περιβάλλον Οι θειούχες ενώσεις έχουν ένα δυνητικό ρόλο στην παγκόσμια ατμοσφαιρική χημεία με δυσμενείς περιβαλλοντικές επιπτώσεις όπως όξινη απόθεση και μεταβολές στη ροή του θείου στην ατμόσφαιρα. Οικονομία Πτώση της αξίας των ακινήτων κοντά σε πηγές δυσοσμίας. ΚΠΕ Ελευθερίου-Κορδελιού & Βερτίσκου, 28.11.2016

Η αντίληψη της δυσοσμίας είναι υποκειμενική Μεταιχμιακό σύστημα Οσφρητικός βολβός Ρινική κοιλότητα Οσμηρές ενώσεις Δυσάρεστη ή ευχάριστη, η οσμή επάγεται με την εισπνοή πτητικών αερίων. Οι χημικές ενώσεις που μεταφέρονται με τον εισπνεόμενο αέρα παγιδεύονται και διαλύονται στο οσφρητικό επιθήλιο, όπου διεγείρουν μία ηλεκτρική απόκριση στα οσφρητικά νεύρα. Το οσφρητικό σήμα έτσι μεταφέρεται στον εγκέφαλο, όπου η τελικά αντιλαμβανόμενη οσμή προκύπτει από μία σειρά υπολογισμών των νεύρων. Οι οσμές αναγνωρίζονται χάρη στο «φαινόμενο μνήμης» που έχουν όλα τα θηλαστικά από προηγούμενες μυρωδιές, έτσι η αντίληψη μίας οσμής είναι σε μεγάλο βαθμό υποκειμενική. Οσφρητικοί νευρώνες Διαφορετικά άτομα αντιλαμβάνονται και περιγράφουν μία οσμή διαφορετικά ΚΠΕ Ελευθερίου-Κορδελιού & Βερτίσκου, 28.11.2016

Ιδιότητες οσμών I = k Cn Ιδιότητες Περιγραφή Χαρακτήρας Πώς μυρίζει Ένταση Πόσο δυνατή είναι Επιμονή Πόσο διαρκεί Ηδονικός τόνος Πόσο ευχάριστη ή δυσάρεστη είναι Ενόχληση Πόσο ενοχλητική είναι Κατώφλι οσμής (Odor Threshold, OT) Η ελάχιστη συγκέντρωση μιας ένωσης που προκαλεί οσφρητική απόκριση I = k Cn I: Ένταση, k: σταθερά C: συγκέντρωση (ppm βουτανόλης), n: 0.2 - 0.8 ΚΠΕ Ελευθερίου-Κορδελιού & Βερτίσκου, 28.11.2016

Χαρακτήρας κύριων οσμών Οργανικά οξέα Acetic Acid Propionic Acid Butanoic Acid Iso-Valeric Acid Pentanoic Acid Αλκοόλες, αλδεύδες, κετόνες Methanol Formaldehyde Acetone Methyl Ethyl Ketone Ενώσεις αζώτου Methyl amine Dimethyl amine Diethyl amine Indole Skatole Φαινολικές ενώσεις Phenol p-Cresol Θειούχες ενώσεις Hydrogen Sulfide Methyl mercaptan Dimethyl sulfide Diethyl sulfide “black nasties” plant-like, grassy, sweet smells “fishy” smells “earthy” smells “screaming reds”

Χημικές κατηγορίες οσμών >500 χημικές ενώσεις Ενώσεις που περιέχουν θείο (σουλφίδια, μερκαπτάνες, κ.ά.) Ενώσεις που περιέχουν άζωτο (αμμωνία και πτητικές αμίνες) Αρωματικές ενώσεις (ινδόλες και φαινόλες) Πτητικά λιπαρά οξέα ευθείας και διακλαδισμένης αλυσίδας Καμία χημική ένωση δεν μπορεί να θεωρηθεί ως «δείκτης» ΚΠΕ Ελευθερίου-Κορδελιού & Βερτίσκου, 28.11.2016

Θειούχες ενώσεις (RSCs) Οι ανηγμένες ενώσεις του θείου (Reduced Sulphur Compounds, RSCs) χαρακτηρίζονται από ιδιαίτερα έντονη και αποκρουστική οσμή. ΦΥΣΙΚΕΣ ΠΗΓΕΣ ΑΝΘΡΩΠΟΓΕΝΕΙΣ ΠΗΓΕΣ Αναερόβια αναγωγή θειικών προς θειούχα στα επιφανειακά νερά και στα εδάφη Αερόβια/αναερόβια αποικοδόμηση θειούχων αμινοξέων Καύση ορυκτών καυσίμων Διυλιστήρια πετρελαίου Βιομηχανία πετροχημικών Χαρτοποιίες Μονάδες επεξεργασίας αστικών αποβλήτων Εγκαταστάσεις κομποστοποίησης ΧΥΤΑ Κτηνοτροφικές μονάδες SHCH2CH2NH2COOH + H2O NH3 + H2S + CH3COCOOOH ΚΠΕ Ελευθερίου-Κορδελιού & Βερτίσκου, 27.11.2016

Εκπεμπόμενες RSCs Πηγή Ενώσεις Χωματερές hydrogen sulfide Αποχετεύσεις και εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων mercaptans dimethyl sulfide Εγκαταστάσεις κομποστοποίησης Hydrogen sulfide carbon disulfide methyl-, ethyl- propyl-mercaptans dimethyl disulfide Κτηνοτροφικές μονάδες carbonyl sulfide Πετροχημικές βιομηχανίες – Διυλιστήρια Χαρτοποιίες methyl mercaptan ΚΠΕ Ελευθερίου-Κορδελιού & Βερτίσκου, 28.11.2016

Χρησιμοποιούμενες RSCs Πρόσδωση οσμής σε αέρια καύσιμα για ανίχνευση πιθανών διαρροών Καύσιμο Ενώσεις Φυσικό αέριο Tert-butyl mercaptan (TBM) Tetrahydro-thiophene (THT)  Methyl-ethyl sulfide(MES) n-propyl mercaptan isopropyl mercaptan Υγραέριο Ethyl mercaptan dimethyl sulfide ΚΠΕ Ελευθερίου-Κορδελιού & Βερτίσκου, 28.11.2016

RSCs: Συνήθεις οσμές διυλιστηρίων Χαρακτήρας οσμής Οσμηρές ενώσεις Διαδικασία Χαλασμένο αυγό H2S + ίχνη από disulfides Αποθήκευση αργού, απόσταξη αερίων, αποθείωση, πυρσός (cold flare) Υπόνομος Dimethyl sulfide, ethyl and methyl mercaptans Υγρά απόβλητα, μονάδες βιολογικού καθαρισμού, «αρωματισμός» του LPG Ζεστή πίσσα H2S, mercaptans, hydrocarbons Αποθήκευση ασφάλτου Αρωματικά (βενζόλιο) Benzene, toluene Εργοστάσια αρωματικών, μονάδες αναμόρφωσης νάφθας Καμένο λάδι Unsaturated hydrocarbons Μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης, αερισμός ασφάλτου, αποθήκευση ασφάλτου Βενζίνη Hydrocarbons Αποθήκευση προϊόντος CONCAWE, 1975, Iranian Ministry of Petroleum, 2007

RSCs: Οι πιο οσμηρές εκπομπές διυλιστηρίων Ένωση Κατώφλι οσμής (ppbv) Benzene 4700 SΟ2 470 Carbon disulfide 210 Hydrogen sulfide 5 Diethyl sulfide 6 Diphenyl sulfide Dimethyl sulfide 1-2 Methyl mercaptan Ethyl mercaptan 0.4-1 n-propyl mercaptan 0.7 Οι RSCs έχουν πολύ χαμηλές τιμές Κατωφλίου Οσμής Iranian Ministry of Petroleum, 2007; European Commission and Joint Research Center, 2013

RSCs από επεξεργασία λυμάτων και ιλύος Ξήρανση ιλύος RSCs Εκπομπές RSCs από επεξεργασία λυμάτων Εκπομπές RSCs από επεξεργασία ιλύος

Η ολφακτομετρία δεν δίνει πληροφορίες για τη χημική σύσταση της οσμής Προσδιορισμός οσμών Αισθητηριακές μέθοδοι Μέθοδοι που χρησιμοποιούν την μύτη του ανθρώπου ως ανιχνευτή οσμών (ολφακτομετρία) Το ολφακτόμετρο αποτελείται κυρίως από ένα σύστημα αραίωσης του αερίου δείγματος που φέρει την οσμή με καθαρό αέρα. Το αραιωμένο δείγμα παρουσιάζεται στους αποτιμητές αυξάνοντας διαδοχικά τον συντελεστή αραίωσης. Η συγκέντρωση της οσμής που γίνεται αντιληπτή από το 50% των αποτιμητών καλείται Κατώφλιο Οσμής. Οι αποτιμητές εκπαιδεύονται κατάλληλα ώστε η αισθητηριακή τους απόκριση να είναι σταθερή. Η ολφακτομετρία δεν δίνει πληροφορίες για τη χημική σύσταση της οσμής H δυναμική ολφακτομετρία είναι πρότυπη Ευρωπαϊκή μέθοδος (DIN EN 13725, 2003) κατάλληλη για τη μέτρηση της συγκέντρωσης της οσμής καθαρών ουσιών και γνωστών ή άγνωστων μιγμάτων αερίων. Η συγκέντρωση της οσμής εκφράζεται σε Μονάδες Οσμής ανά κυβικό μέτρο (ou/m3). 1 ou = οσμή 123 μg n-βουτανόλης που εξατμίζεται σε 1 m3

Συσχέτιση οσμής με χημικά συστατικά Προσδιορισμός οσμών Συνδυασμένες αισθητηριακές- ενόργανες μέθοδοι Αέρια χρωματογραφία - Φασματοσκοπία μάζας- Οσφρητική ανίχνευση GC-MS/O Χρωματογραφικός διαχωρισμός των συστατικών ενός οσμηρού αέριου δείγματος και παράλληλη: ενόργανη ανίχνευση/ταυτοποίηση των χημικών συστατικών, και οσφρητική ανίχνευση Συσχέτιση οσμής με χημικά συστατικά Οσφρητική ανίχνευση (Sniffing) Αέριο δείγμα Χρωματογράφημα Φασματογράφος μάζας Βιομηχανίες τροφίμων, ποτών, αρωματοποιίες, κ.ά. Χρωματογραφικός διαχωρισμός

Οι ενόργανες μέθοδοι δεν δίνουν πληροφορίες για την αντίληψη της οσμής Προσδιορισμός οσμών Ενόργανες μέθοδοι Χαρακτηρισμός των οσμών με βάση την ανάλυση της χημικής σύστασης του οσμηρού αέρα. On-Iine μετρήσεις Φορητά όργανα μέτρησης μεμονωμένων οσμηρών αερίων ή μίγματος αερίων (μετρητές H2S, TRS, μερκαπτανών, σουλφιδίων, αρωματικών υδρογονανθράκων, κ.ά.). Χρησιμοποιούνται σε διυλιστήρια, εργοστάσια πετροχημικών, εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων, κ.ά. Δυνατότητα μέτρησης περιορισμένου αριθμού χημικών ενώσεων-δύσκολη βαθμονόμηση Οι ενόργανες μέθοδοι δεν δίνουν πληροφορίες για την αντίληψη της οσμής E-Noses: ηλεκτρονικοί-χημικοί αισθητήρες που μπορούν να διακρίνουν τις οσμές σε ένα απλό ή σύνθετο μίγμα.

Προσδιορισμός οσμών Ενόργανες μέθοδοι Off-Iine μετρήσεις Δειγματοληψία Ενόργανες μέθοδοι Χαρακτηρισμός των οσμών με βάση την ανάλυση της χημικής σύστασης του οσμηρού αέρα. Off-Iine μετρήσεις Δειγματοληψία Μεταφορά στο εργαστήριο Χημική ανάλυση Προσροφητικές στήλες Κάνιστρο Θερμική εκρόφηση GC/MS Δειγματοληπτική αντλία με προσροφητικές στήλες Φέρον αέριο Χρωματογράφημα Χημική ανάλυση με συνδυασμό θερμικής εκρόφησης και GC/MS ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑ GC/MS Δυνατότητα ταυτοποίησης άγνωστων συστατικών

Ο προσδιορισμός των οσμηρών ενώσεων είναι δύσκολος Δυσοσμία: πολύπλοκο αλλά όχι άλυτο πρόβλημα Ο προσδιορισμός των οσμηρών ενώσεων είναι δύσκολος χαμηλές (συχνά κάτω από το όριο ανίχνευσης των ενόργανων μεθόδων) και μεγάλου εύρους συγκεντρώσεις χημική αστάθεια και υψηλή δραστικότητα ορισμένων ενώσεων (π.χ. των ενώσεων του θείου) πολυπλοκότητα του ατμοσφαιρικού μίγματος Η οσμή που αντιλαμβανόμαστε είναι το αποτέλεσμα από πολλές πτητικές χημικές ενώσεις που αλληλεπιδρούν συνεργιστικά ή προσθετικά ακολουθώντας απρόβλεπτους κανόνες. ΚΠΕ Ελευθερίου-Κορδελιού & Βερτίσκου, 27.11.2016

Ευχαριστώ για την προσοχή σας ΚΠΕ Ελευθερίου-Κορδελιού & Βερτίσκου, 28.11.2016