Θερμοδυναμική

Θερμοδυναμική είναι......η μελέτη της μεταφοράς και των μετατροπών της ενέργειας...η επίδραση της ενέργειας σε ποσότητα ύλης

Μερικές βασικές έννοιες Ενέργεια είναι η ικανότητα μιας ποσότητας ύλης να παράγει έργο Έργο παράγεται με κίνηση ύλης ενάντια σε αντίθετη δύναμη

Oι καταστάσεις της ύλης Αέρια κατάσταση Τα μόρια βρίσκονται σε συνεχή άστατη κίνηση – αρκετα μακριά το ένα από το άλλο – αραιές συγκρούσεις μεταξύ των μορίων– απουσία συνοχής – τα αέρια παίρνουν το σχήμα του δοχείου που τα περιβάλλει Υγρή κατάσταση Τα μόρια βρίσκονται σε επαφή – πιο συχνές συγκρούσεις από ότι στα αέρια – Μεγαλύτερη συνοχή – λόγω βαρύτητας καταλαμβάνουν το κάτω μέρος του δοχείου που τα περιέχει Στερεή κατάσταση Τα μόρια στα στερεά είναι σε άμεση επαφή μεταξύ τους και δεν μπορούν να κινηθούν – το σχήμα του στερεού δεν αλλάζει, ανεξάρτητα από το δοχείο στο οποίο περιέχεται

Oι καταστάσεις της ύλης

Δύναμη Ένα σώμα μάζας m κινείται με σταθερή ταχύτητα υ μέχρι να ασκηθεί πάνω του κάποια δύναμη F Η δύναμη προσδίδει στο σώμα επιτάχυνση γ F = mγ Μονάδες = kg*m/s 2 = N Διανυσματικό μέγεθος – μέτρο, διεύθυνση και φορά

Ενέργεια Η μετακίνηση ενός σώματος κατά διάστημα S ενάντια μιας δύναμης F παράγει έργο ίσο με W = FS Μονάδες = Nm = kg*m 2 /s 2 = Joule H ικανότητα παραγωγής έργου ονομάζεται ενέργεια H συνολική ενέργεια που έχει ένα σώμα είναι συνεισφορά δύο παραγόντων κινητική ενέργεια – ενέργεια λόγω κίνησης δυναμική ενέργεια – ενέργεια λόγω θέσης ή κατάστασης

Κινητική ενέργεια Ένα σώμα μάζας m που κινείται με ταχύτητα υ έχει κινητική ενέργεια Ε κ =(mυ 2 )/2 Δύο σώματα που κινούνται με ίδιες ταχύτητες έχουν διαφορετική κινητική ενέργεια, ανάλογη με τις μάζες τους Διπλασιασμός της ταχύτητας αυξάνει τετραπλασιάζει την κινητική ενέργεια

Δυναμική ενέργεια Η δυναμική ενέργεια εξαρτάται από τη θέση ενός ακίνητου σώματος H θέση του σώματος εξαρτάται από τη δύναμη που ασκείται/έχει ασκηθεί στο σώμα Πχ ένα σώμα μάζας m που βρίσκεται σε ύψος h πάνω από την επιφάνεια της γής έχει δυναμική ενέργεια Ε δ = mgh

Ενέργεια Η ολική ενέργεια που έχει ένα σώμα είναι το άθροισμα της κινητικής και της δυναμικής του ενέργειας Ε ολ = Ε κ + Ε δ Εαν δεν ασκούνται εξωτερικές δυνάμεις σε ένα σώμα, το άθροισμα των ενεργειών αυτών παραμένει σταθερό Οι ενέργειες μπορεί να μετατρέπονται η μια στην άλλη (κινητική σε δυναμική και αντίστροφα) Η συνολική ενέργεια παραμένει σταθερή

Πίεση Ως πίεση ορίζουμε το πηλίκο της δύναμης που ασκείται σε μια επιφάνεια προς το εμβαδόν της επιφάνειας αυτής P = F/A Μονάδες = Pa = N/m 2 = kg m/s 2 m 2 = kg /ms 2 Δυνάμεις ιδίου μεγέθους ασκούν διαφορετική πίεση αν ασκούνναι σε διαφορετικές επιφάνειες Σύγκρουση μορίων αερίου σε τοιχώματα Ατμοσφαιρική πίεση ~100kP = 1bar

Πίεση Ας θεωρήσουμε ένα αέριο κλεισμένο σε δοχείο με κινητό τοίχωμα Τα μόρια του αερίου προσκρούουν και ασκούν πίεση στα τοιχώματα του δοχείου Το κινητό τοίχωμα θα μετακινηθεί μέχρι η πίεση που ασκεί το αέριο στο εσωτερικό του τοιχώματος να είναι ίδια με την πίεση που ασκείται στο εξωτερικό Κατάσταση μηχανικής ισορροπίας

Θερμοκρασία Θερμοκρασία είναι η ιδιότητα του σώματος που ορίζει προς ποια πλευρά θα μετακινηθεί η ενέργεια Η ενέργεια μετακινείται από τα σώματα με υψηλή θερμοκρασία στα σώματα με χαμηλή θερμοκρασία Μειον ένα νόμος της θερμοδυναμικής (minus oneth) Μορφή θερμότητας Κατάσταση θερμικής ισορροπίας

Θερμική ισορροπία συστημάτων Α Α Β Β Γ Γ Α = Β Και Β = Γ Τότε Α = Γ Mηδενικός νόμος της θερμοδυναμικής

Αν το σύστημα Α βρίσκεται σε θερμική ισορροπία με το σύστημα Β και το σύστημα Β βρίσκεται σε θερμική ισορροπία με το σύστημα Γ τότε το σύστημα Α βρίσκεται σε θερμική ισορροπία με το σύστημα Γ Ιδιότητα ανεξάρτητη από τη χημική σύσταση Προϋπόθεση για θερμική ισορροπία Θερμοκρασία συστήματος

Θερμοκρασία Ένδειξη Α = 0 Ένδειξη Β = 100 Κλίμακα Κελσίου (Celsius) Α Β

Θερμοκρασία Μονάδες = βαθμοί Κέλβιν ή βαθμοί Κελσίου T (σε βαθμούς kelvin) = θ (σε βαθμούς Celsius) T = 263K ή θ = -10 ο C θ = 25 ο C T = 298K Σημείο ζέσεως νερού = 100 ο C = 373,15 K Σημείο τήξεως νερού = 0 ο C = 273,15 K

Απόλυτο μηδέν Η χαμηλότερη θερμοκρασία που μπορεί να επιτευχθεί είναι Τ = 0 Θ = -273 ο C Αδύνατο να ελαττωθεί περαιτέρω η θερμοκρασία Απουσία κίνησης μορίων

Η κατάσταση μιας ουσίας μπορεί να καθοριστεί γνωρίζοντας τις τιμές τεσσάρων ιδιοτήτων p – η πίεση που ασκεί η ουσία V – ο όγκος που καταλαμβάνει T – η θερμοκρασία στην οποία βρίσκεται n – η ποσότητα της ουσίας Όμως αυτές οι ιδιότητες δεν είναι ανεξάρτητες μεταξύ τους Δεν μπορούμε πχ να διαλέξουμε να έχουμε 0,55mol Η2Ο, σε όγκο 100ml στα 100kPa και σε 500Κ Μπορούμε να διαλέξουμε τρείς από τις 4 ιδιότητες και αναγκαστικά θα πρέπει να συμβιβαστούμε με την τιμή της 4 ης. Πίεση, Θερμοκρασία, Όγκος: για μια συγκεκριμένη ποσότητα ουσίας

Καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων Για μια σταθερή ποσότητα αερίου (n) Πίεση (P)  Θερμοκρασία (T) Πίεση (P)  1/Όγκος (1/V)

Νόμος του Boyle Robert Boyle και John Townley Συνάρτηση πίεσης-όγκου ιδανικού αερίου Υπό σταθερή θερμοκρασία ο όγκος σταθερής ποσότητας αερίου είναι αντιστρόφως ανάλογος της πίεσης (Ct. n, T): V α 1/Ρ Πίεση = αριθμός κρούσεων μορίων αερίου στα τοιχώματα Μείωση όγκου  Αύξηση συγκρούσεων μορίων με τοιχώματα Ισόθερμη μεταβολή

Σταθερή θερμοκρασία Τ Σταθερή ποσότητα n P Α  P Β V Α  V Β Τότε P i V i = P f V f Ισόθερμη καμπύλη

Ισόθερμη μεταβολή Διαφορετικό Τ

Joseph Gay-Lussac και Jacques Charles Συνάρτηση θερμοκρασίας-όγκου ιδανικού αερίου Συνάρτηση πίεσης-θερμοκρασίας ιδανικού αερίου Νόμος των Gay-Lussac και Charles

Συνάρτηση θερμοκρασίας-όγκου ιδανικού αερίου Υπό σταθερή πίεση ο όγκος σταθερής ποσότητας αερίου είναι ανάλογος της θερμοκρασίας (Ct. n, Ρ): V α Τ Θερμική διαστολή αερίων Ισοβαρής μεταβολή

Σταθερή πίεση Ρ Σταθερή ποσότητα n Τ Α  Τ Β V Α  V Β Τότε V Α /V Β = Τ Α /Τ Β Ισοβαρής καμπύλη

Συνάρτηση πίεσης-θερμοκρασίας ιδανικού αερίου Υπό σταθερό όγκο η θερμοκρασία σταθερής ποσότητας αερίου είναι ανάλογη της πίεσης (Ct. n, V): T α P Ισόχωρη μεταβολή Νόμος των Gay-Lussac και Charles

Ισόχωρη μεταβολή Σταθερός όγκος V Σταθερή ποσότητα n Τ Α  Τ Β P Α  P B Τότε P Α /P Β = Τ Α /Τ Β Ισόχωρη καμπύλη

Υπόθεση Avogadro Συνάρτηση όγκου-ποσότητας ιδανικού αερίου Υπό σταθερή πίεση και θερμοκρασία ο όγκος που καταλαμβάνει ένα αέριο είναι ανάλογος της ποσότητάς του (Ct. T, P): n α V Ίσοι όγκοι αερίων στις ίδιες συνθήκες θερμοκραασίας και πίεσης περιέχουν τον ίδιο αριθμό σωματιδίων

R=PV/nT Σταθερά για όλα τα αέρια Σε μονάδες SI R = 8,31447 J/K mol ή R = 8,31447 L kPa / K mol R = 0,08206L atm / K mol R = 62,634L Torr / K mol R = 1,98721 cal / K mol Σταθερά αερίων

Δύο συνθήκες χρησιμοποιούνται ως πρότυπες Πρότυπες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης Υπάρχουν και οι κανονικές συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης (Κ.Σ.) [standard temperature and pressure (STP)] 0°C (-273Κ) και 1 atm Στις ΚΣ ο όγκος αερίου είναι 22,4 L/mol Οι κανονικές συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης περιβάλλοντος (Κ.Σ.Π.) [standard ambient temperature and pressure (SATP)] είναι 25°C ( K) και 1 bar (100 kPa) Σ’αυτές τις συνθήκες ο όγκος ενός αερίου είναι L/mol

Πόση πίεση ασκείται από 1,22g διοξειδίου του άνθρακα σε κλειστό δοχείο 500mL στους 37°C; Δεδομένα:m = 1,22g  n = m/MB  n = 1,22/44 mol  n = V = 500ml  V = 0.5L θ = 37 o C  T = 310K Λύση: PV = nRT   P = nRT/V   P = (1.22/44mol)(8.314L kPa/Kmol)(310K)/0.5L   P = (1.22*8.314*310)/(44*0.5) (mol*L*kPa*K)/(K*mol*L)   P = 142.9kPa Πρόβλημα

Μερικές πιέσεις αερίων Μείγμα αερίων n1 + n2 + n3 Ct V, Τ Συνολική πίεση P1+P2+P3 P1, P2, P3 Μερική πιέση κάθε αερίου P1*V = n1*RT P2*V = n2*RT P3*V = n3*RT

Σε ένα μείγμα που περιέχονται περισσότερα του ενός αέρια σε συγκεκριμένο όγκο, η συνολική πίεση είναι το άθροισμα των πιέσεων που θα είχε το κάθε αέριο αν καταλάμβανε μόνο του τον ίδιο όγκο PV = nRT  P = nRT / V  Pολ = nολ RT/V  Pολ = (n1+n2+n3) RT/V  Pολ = n1 RT/V +n2 RT/V + n3 RT/V  Pολ = P1 + P2 + P3 Μερικές πιέσεις αερίων – Νόμος του Dalton

Νόμοι της θερμοδυναμικής

Μερικές βασικές έννοιες Σύστημα: Επιλεγμένη περιοχή – Αντιδρώντα + Προϊόντα Περιβάλλον: Μη επιλεγμένη περιοχή Σύστημα + Περιβάλλον = Σύμπαν Είναι δυνατή η ανταλλαγή ενέργειας (ως έργο ή ως θερμότητα) ή ύλης ή και των δύο, μεταξύ του συστήματος και του περιβάλλοντος

Ανοιχτό σύστημα: μετακίνηση ενέργειας και ύλης μεταξύ συστήματος-περιβάλλοντος Κλειστό σύστημα: δε δέχεται ούτε χάνει ύλη από/προς το περιβάλλον αλλά μπορεί να ανταλλάσσει ενέργεια Αδιαβατικό/απομονωμένο σύστημα: δεν υπάρχει μετακίνηση ύλης ούτε ενέργειας από/προς το περιβάλλον Είδη συστημάτων

Πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής

Θερμοδυναμική Οι ζωντανοί οργανισμοί συνεχώς καταναλώνουν και δεσμεύουν ενέργεια Κατανάλωση ενέργειας Μηχανική ενέργεια Σύσπαση μυών, κίνηση μαστιγίων, κίνηση ψευδοποδίων Ενεργητική μεταφορά Αντλίες ιόντων, δημιουργία βαθμιδώσεων συγκέντρωσης Βιοσύνθεση μακρομορίων Μετάφραση, αντιγραφή, μεταγραφή, γλυκονεογένεση Δέσμευση ενέργειας Φωτότροφοι οργανισμοί Δέσμευση ηλιακής ενέργειας και μετατροπή της σε χημική ενέργεια Χημικοί δεσμοί Φωτοσύνθεση CO 2 + H 2 O + ηλιακή ενέργεια  C 6 Η 12 Ο 6 γλυκόζη Βάση ενεργειακής πυραμίδας Χημειότροφοι οργανισμοί Χημική ενέργεια δεσμών

Στην ουσία μετατρέπουν την ενέργεια από μια μορφή σε μια άλλη μορφή Δέσμευση ηλιακής ενέργειας φωτοσύνθεση Μετατροπή σε χημική ενέργεια σύνθεση γλυκόζης/αμύλου Κατανάλωση από χημειότροφο οργανισμό π.χ. άνθρωπος Σχηματισμός βαθμίδωσης συγκέντρωσης ιόντα Να/Κ Μετακίνηση μορίων διαμέσου μεμβρανών νευρική σύναψη Μεταβίβαση πληροφοριών νευρική ώση Μετατροπή σε μηχανική ενέργεια νευρομυική σύνδεση Μετατροπή σε άλλους τύπους χημικής ενέργειας Θερμοδυναμική

Ένα σύστημα δεν μπορεί να διακρίνει τον τρόπο με τον οποίο μια ποσότητα ενέργειας έχει μεταφερθεί σε αυτό Η μεταφερόμενη ενέργεια σε ένα σύστημα αποθηκεύεται με τον ίδιο τρόπο Όταν ένα σύστημα μεταβάλλεται αδιαβατικά, τότε παράγει την ίδια ποσότητα έργου ανεξάρτητα από τα μέσα που χρησιμοποιούνται

Ο πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής Η συνολική ενέργεια του σύμπαντος (ή ενός απομονωμένου συστήματος) παραμένει σταθερή Διατήρηση ενέργειας Η ενέργεια δεν μπορεί να δημιουργηθεί ή να χαθεί Αντίθετα, η ενέργεια μπορεί να αλλάζει μορφές Δυναμική  κινητική  ηλεκτρική  ηχητική Χημική (δεσμών)  μηχανική Πυρηνική  φωτεινή

Θέρμανση είναι η διαδικασία που προκαλείται από τη μεταφορά θερμότητας μεταξύ του συστήματος και του περιβάλλοντος λόγω διαφοράς θερμοκρασίας Η θερμότητα είναι μεταφορά ενέργειας που προκαλεί τυχαία κίνηση στα μόρια του περιβάλλοντος Ένα σύστημα παράγει έργο όταν κινεί όλα τα μόρια της ύλης του προς την ίδια κατεύθυνση Έργο ΑΠΟ το σύστημα ΣΤΟ περιβάλλον – ανύψωση βάρους Έργο ΣΤΟ σύστημα ΑΠΟ περιβάλλον – πτώση βάρους Η ενέργεια μπορεί να μεταδίδεται από ένα κλειστό σύστημα στο περιβάλλον είτε μέσω έργου είτε μέσω θέρμανσης

Ενας τρόπος να μελετήσουμε τις ενεργειακές αλλαγές που λαμβάνουν χώρα σε ένα σύστημα είναι η χρήση της ολικής ενέργειας U του συστήματος U είναι το σύνολο των ενεργειών που υπάρχουν σε ένα σύστημα, δυναμική και κινητική, των ατόμων και μορίων του συστήματος Εξαρτάται από τη θερμοκρασία και την πίεση του συστήματος Αδύνατο να μετρηθεί η τιμή της εσωτερικής ενέργειας Εύκολο να μετρηθεί η διαφορά μεταξύ δύο ενεργειακών καταστάσεων ΔU ΔU = W + Q Εσωτερική ενέργεια και ενθαλπία

ΔU = W + Q

Έργο και θερμότητα Ας θεωρήσουμε την αντίδραση της ουρίας και του οξυγόνου προς παραγωγή διοξειδίου του άνθρακα, νερού και αερίου αζώτου (NH 2 ) 2 CO(s) + 3⁄2 O 2 (g)  CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) + N 2 (g) Η αντίδραση λαμβάνει χώρα σε δοχείο με πιστόνι Τα αέρια προϊόντα ωθούν το πιστόνι ανυψώνοντας το βάρος Εα  Ετ

Εσωτερική ενέργεια και ενθαλπία Η διαφορά στην εσωτερική ενέργεια μεταξύ δύο καταστάσεων Α και Β είναι ανεξάρτητη από τη διαδρομή που ακολουθήθηκε για να παει το σύστημα από το Α στο Β Η εσωτερική ενέργεια ενός απομονωμένου συστήματος είναι αμετάβλητη 1 ος νόμος θερμοδυναμικής

Η ενέργεια της καύσης μεταφέρθηκε στο περιβάλλον ανυψώνοντας το βάρος Το βάρος είναι σε υψηλότερη θέση, άρα έχει περισσότερη δυναμική ενέργεια Ένα ποσό ενέργειας χάθηκε με τη μορφή θερμότητας Ετ – Εα = ΔΕ = ΔU = W + Q Σε περίπτωση που το πιστόνι ήταν σταθερό δεν θα παραγόταν έργο H ενέργεια θα χανόταν ως θερμότητα ΔE = Q Έργο και θερμότητα

Σε ένα απομονωμένο σύστημα που εκτελεί αδιαβατική μεταβολή Δεν υπάρχει παραγόμενο έργο W = 0 Δεν υπάρχει μεταφορά θερμότητας Q = 0 Eπομένως ΔU = W + Q = 0 Δηλαδή ισχύει ο πρώτος θερμοδυναμικός νόμος

Μέτρηση έργου Όταν ένα σύστημα καταναλώνει ενέργεια με τη μορφή έργου τότε το πρόσημο του έργου είναι αρνητικό (-W ή W’) Όταν σε ένα σύστημα εισέρχεται ενέργεια με τη μορφή έργου τότε το πρόσημο του έργου είναι θετικό (+W)

Α Β h Το έργο που παράγεται όταν ένα σώμα μάζας m ανυψώνεται από το έδαφος σε ένα ύψος h είναι ίσο με τη δύναμη που αντιτίθεται στην κίνηση (Β=mg) επί την απόσταση (h) Επομένως W = mgh Άθροισμα απειροστών μεταβολών W’ = A B -F dh = -(h B - h A ) F Αν η δύναμη μεταβάλλεται κατά μήκος της διαδρομής, το ολικό έργο ειναι το άθροισμα των απειροστών μεταβολών αλλά λαμβάνοντας υπόψη την τιμή της δύναμης σε κάθε σημείο της διαδρομής W = F(h) dh

Μέτρηση έργου Ας θεωρήσουμε το σύστημα της εικόνας Ένα έμβολο επιφάνειας Α στο οποίο ασκείται εξωτερική πίεση P εξ η οποία το αποτρέπει να εκταθεί Η εσωτερική πίεση στο δοχείο είναι Ρ εσ Εάν Ρ εξ < Ρ εσ Εκτατική μεταβολή Εάν Ρ εξ > Ρ εσ Τότε συμπίεση Εάν Ρ εξ = Ρ εσ Ισορροπία

Μέτρηση έργου – εκτατική μεταβολή Εάν Ρ εξ < Ρ εσ Πραγματοποιεί εκτατική κίνηση κατά ύψος h από αρχικό όγκο Vi σε τελικό Vf>Vi Το έργο που παράχθηκε είναι ίσο με W = F h = (P εξ A) h = P εξ (A h) = P εξ ΔV Κι επειδή το έργο παράχθηκε από το σύστημα με κατανάλωση ενέργειας, το πρόσημο είναι αρνητικό, δηλ W = - P ΔV Η εξωτερική πίεση είναι αυτή που καθορίζει το ποσό του έργου που θα παραχθεί

Μέτρηση έργου – συμπίεση Εάν Ρ εξ > Ρ εσ Πραγματοποιεί συμπίεση κατά ύψος h από αρχικό όγκο Vi σε τελικό Vf<Vi Το έργο που παράχθηκε είναι ίσο με W = F h = (P εξ A) h = P εξ (A h) = P εξ ΔV Άρα ισχύει πάλι ότι W = - P ΔV Όμως ΔV < 0 (διότι Vf<Vi) άρα W = - P (-ΔV) = P ΔV Επομένως έχει εισέλθει ενέργεια στο σύστημα κατά την συμπίεση

Η εξωτερική πίεση είναι αυτή που καθορίζει το ποσό του έργου που θα παραχθεί Μεγαλύτερη πίεση (Ρex) συνεπάγεται μεγαλύτερη κατανάλωση ενέργειας προς παραγωγή έργου Σε μηδενική Ρex το έργο που παράγεται είναι μηδενικό W = 0 Ελεύθερη εκτατική μεταβολή Εκτόνωση ενάντια σε μηδενική εξωτερική πίεση

Εκτόνωση ενάντια σε σταθερή εξωτερική πίεση Εκτόνωση μέχρι να συναντήσει μηχανικό εμπόδιο ή μέχρι Ρ εσ = Ρ εξ W = P εξ ΔV W = Επιφάνεια γραφικής W = Va ∫ Vb Ρ εξ ΔV = Ρ εξ Va ∫ Vb ΔV   W = Ρ εξ (Vb-Va)

Αντιστρεπτή εκτόνωση Μια μεταβολή είναι αντιστρεπτή όταν μπορεί να αντιστραφεί με απειροελάχιστη τροποποίηση κάποιας συνθήκης Αν στην προηγούμενη κατάσταση Ρ εξ <<<Ρεσ, τότε μια απειροελάχιστη μεταβολή στην Ρ εσ δεν επηρεάζει το σύστημα Αν όμως Ρ εξ είναι απειροελάχιστα μικρότερη από Ρ εσ τότε μια απειροελάχιστη μείωση στην Ρ εσ Ρ εξ > Ρ εσ  συμπίεση Πολύ κοντά στο σημείο ισορροπίας Για κάθε σημείο ~Ρ εξ ≈ Ρ εσ (Ρ εξ = Ρ εσ - dP) W = -∫P εξ dV = -∫( Ρ εσ – dP) dV = -∫P εσ dV – dPdV = -∫P εσ dV

Αντιστρεπτή εκτόνωση

W = -∫Pεσ dV Το Ρεσ μεταβάλλεται σε συνάρτηση με τον όγκο PV = nRT  P = nRT / V W = -∫ nRT / V dV = (για n, T σταθερά) = -nRT∫1/V dV W = -nRT Vαρχ ∫ Vτελ 1/V dV = -nRT ln(V τελ /V αρχ ) Για V τελ > V αρχ (εκτόνωση) τότε V τελ /V αρχ > 1 και ln(V τελ /V αρχ ) > 0 Το σύστημα κατανάλωσε ενέργεια προσφέροντας έργο στο περιβάλλον Για V τελ < V αρχ (συμπίεση) τότε V τελ /V αρχ < 1 και ln(V τελ /V αρχ ) < 0 Στο σύστημα εισήλθε ενέργεια από το περιβάλλον μέσω έργου

Αντιστρεπτή εκτόνωση A WABWAB Aντιστρεπτή μεταβολή Μέγιστο δυνατό έργο Μη αντιστρεπτή μεταβολή Γρηγορότερη

Μέτρηση έργου Εκπνοή Αέρας στους πνεύμονες ωθείται ενάντια στην εξωτερική ατμοσφαιρική πίεση Τυπικός όγκος εκπνεόμενου αέρα = 0,5l ΔV = 0,5l = 5 * m 2 Ρex = 1atm = 101kPa W = - P ex ΔV = 50.5 J

Εκτατικές ιδιότητες 3. Το μέγιστο έργο κατά την εκτατική μεταβολή επιτυγχάνεται ως αντιστρεπτή μεταβολή 1.Ένα σύστημα πραγματοποιεί μέγιστο έργο κατά την εκτατική μεταβολή όταν η εξωτερική πίεση είναι ίση με την πίεση του συστήματος σε κάθε στάδιο της μεταβολής (pex = p) 2. Ένα σύστημα πραγματοποιεί μέγιστο έργο κατά την εκτατική μεταβολή όταν είναι σε μηχανική ισορροπία με το περιβάλλον σε κάθε στάδιο της μεταβολής

Μέτρηση θερμότητας Όταν ένα σύστημα ελευθερώνει ενέργεια με τη μορφή θερμότητας τότε το πρόσημο της θερμότητας είναι αρνητικό (-Q) Όταν σε ένα σύστημα εισέρχεται ενέργεια με τη μορφή θερμότητας τότε το πρόσημο της θερμότητας είναι θετικό (+Q) Η μεταβολή ενέργειας με τη μορφή θερμότητας σε ένα σύστημα έχει ως αποτέλεσμα την άνοδο της θερμοκρασίας

Mια διαδικασία σε ένα σύστημα που έχει ως αποτέλεσμα τη θέρμανση του περιβάλλοντος ονομάζεται εξώθερμη (απελευθέρωση θερμότητας) Mια διαδικασία σε ένα σύστημα που έχει ως αποτέλεσμα τη θέρμανσή του απορροφώντας θερμότητα από το περιβάλλον ονομάζεται ενδοθερμη (απορρόφηση θερμότητας)

Η αύξηση της θερμοκρασίας σε ένα σύστημα που θερμαίνεται είναι ανάλογη του ποσού θερμότητας που δέχτηκε το σύστημα dΤ α dQ dΤ = συντελεστής * dQ Μέτρηση θερμότητας dQ = συντελεστής -1 * dΤ dQ = C * dΤ

Μέτρηση θερμότητας C = Q/ΔΤ  Q = C ΔΤ Η θερμοχωρητικότητα C εξαρτάται από την ποσότητα της ουσίας Ειδική/γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα C m C m =C/m ή C m =C/n Μονάδες = J / (K g) ή J / (K mol)

Θερμοχωρητικότητα Όταν ένα σώμα έχει μεγάλη θερμοχωρητικότητα τότε μπορεί να απορροφήσει μεγάλη ποσότητα θερμότητας χωρίς να αυξήσει σημαντικά τη θερμοκρασία του Όταν ένα σώμα έχει μικρή θερμοχωρητικότητα τότε ακόμα και μια μικρή ποσότητα θερμότητας μπορεί να προκαλέσει σημαντική αύξηση στη θερμοκρασία του

Πόσο θα ανεβεί η θερμοκρασία 100g αν εισέλθει σε αυτό 1kJ ενέργειας ως θερμότητα; Δίνεται C m νερού ~75 J / (K mol) Τα 100g νερού είναι n = m/MB = 100 / 18 = 5,55moles C = Q/ΔΤ   ΔΤ = Q/C m   ΔΤ = 10 3 /75*5.55 J K mol /J mol  Μέτρηση θερμότητας – παράδειγμα  ΔΤ = 2,4 K

Θερμοχωρητικότητα Η θερμοχωρητικότητα εξαρτάται από τις συνθήκες στις οποίες βρίσκεται το σύστημα Υπο σταθερό όγκο Q = συντελεστής V * dT Q = C v dT C v = θερμοχωρητικότητα υπό σταθερό όγκο (ισόχωρη) Υπο σταθερή πίεση Q = συντελεστής P * dT Q = C p dT C p = θερμοχωρητικότητα υπό σταθερή πίεση (ισοβαρής)

Θερμοχωρητικότητα Οι τιμές των C, Cv και Cp διαφέρουν Cv – σταθερός όγκος, καμια μορφή έργου, όλη η θερμότητα χρησιμοποιείται στην ανύψωση της θερμοκρασίας Cp – σταθερή πίεση, μεταβαλλόμενος όγκος, κάποιο μέρος της θερμότητας που διοχετεύτηκε στο σύστημα επιστρέφει στο περιβάλλον υπό μορφή έργου

Θερμοχωρητικότητα - C v Εφόσον ο όγκος παραμένει σταθερός η ενέργεια που διοχετεύεται αυξάνει τη θερμοκρασία του συστήματος Καμιά μορφή έργου δεν είναι δυνατή Αύξηση της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος dU = dQ + W PV + W dU = dQ – P εξ dV + W dU = dQ dU = (dQ) v Η θερμότητα που μεταφέρεται υπό σταθερό όγκο ισούται με τη μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος

Θερμοχωρητικότητα - C p Ο όγκος μεταβάλλεται για να διατηρηθεί σταθερή η πίεση Μηχανικό έργο Ενθαλπία dU = dQ + W PV + W dU = dQ – P dV + W dU = dQ – P dV dQ = dU + P dV (U + PV = H) dH = (dQ) v Η θερμότητα που μεταφέρεται υπό σταθερή πίεση ισούται με τη μεταβολή της ενθαλπίας

Θερμοχωρητικότητα Για το ίδιο ποσό θερμότητας Η αύξηση της θερμοκρασίας ισόχωρα είναι μεγαλύτερη από ότι ισοβαρώς Χρειάζεται μεγαλύτερη ποσότητα ενέργειας για να αυξήσει τη θερμοκρασία κατά ένα βαθμό ισοβαρώς από ότι ισόχωρα Άρα C p > C v

Καταστατικές συναρτήσεις και συναρτήσεις διαδρομής Ιδιότητες που εξαρτώνται μόνο από την παρούσα κατάσταση του συστήματος Ανεξάρτητη του τρόπου με τον οποίο δημιουργήθηκε Καταστατικές συναρτησεις (state functions) U, T, Ρ Ιδιότητες που εξαρτώνται από τη διαδρομή με την οποία το σύστημα έφτασε στην παρούσα κατάσταση Εξαρτάται από τον τρόπο με τον οποίο το σύστημα έφτασε σε μια κατάσταση Συναρτήσεις διαδρομής (path functions) W

Καταστατικές συναρτήσεις και συναρτήσεις διαδρομής Ρ V a b V a b V a b Ua Va Ta Pa  Ub Vb Tb Pb Wa  c  b Qacb c d Ua Va Ta Pa  Ub Vb Tb Pb Wa  d  b Qadb Ρ Ρ W W

Έστω f συνάρτηση x, y Έστω x, y μεταβάλλονται κατά dx, dy Τότε df = (  f/  x) y dx + (  f/  y) x dy

Εξάρτηση της εσωτερικής ενέργειας από τη θερμοκρασία dU = dq + W Σταθερή πίεση, κλειστό σύστημα dU = C v dT + (  U/  V) T dV Διαίρεση με dT (  U/  Τ) P = C v + (  U/  V) T (  V/  T) P Ορίζουμε ως α = (1/V) (  V/  T) P Ρυθμός μεταβολής όγκου ως προς τη θερμοκρασία ανά μονάδα όγκου υπό σταθερή πίεση (συντελεστής διαστολής) Επομένως (  U/  Τ) P = C v + (  U/  V) T αV

Εξάρτηση της εσωτερικής ενέργειας από τη θερμοκρασία (  U/  Τ) P = C v + αV (  U/  V) T Εξάρτηση εσωτερικής ενέργειας από τη θερμοκρασία Πειραματικά μετρήσιμα μεγέθη C v, α (  U/  V) T Στην ισόθερμη συμπίεση αλλάζει η εσωτερική ενέργεια του συστήματος Αύξηση αλληλεπιδράσεων συστήματος κατά την ισόθερμη μεταβολή όγκου

Εξάρτηση της ενθαλπίας από τη θερμοκρασία H = U + PV Κλειστό σύστημα, σταθερός όγκος dH = C p dT + (  H/  P) T dP Διαίρεση με dΤ (  H/  T) V = C p + (  H/  P) T (  P/  T) v Θέτουμε (ιδιότητες μερικών παραγώγων) (  P/  T) v = - (  V/  T) p / (  V/  P) T Γνωρίζουμε ότι α = (  V/  T)p / V Άρα (  P/  T) v = - αV / (  V/  P) T Ορίζουμε κ = -(1/V)(  V/  P) T Ρυθμός μεταβολής όγκου ως προς την πίεση ανά μονάδα όγκου υπό σταθερή θερμοκρασία (συντελεστής συμπιεστότητας) (  H/  T) V = C p + α/κ (  H/  P) T

Έστω αδιαβατική εκτόνωση αερίου Αρχική κατάσταση Τελική κατάσταση Εξάρτηση της ενθαλπίας από τη θερμοκρασία P1 V1 T1 P2 V2 T2 P2 Συμπίεση P1 V1  0 W1 = -P1(0-V1) = P1V1 P1 P2 Εκτόνωση P2 0  V2 W2 = -P2(V2-0) = -P2V2

ΔU = q + Wολ ΔU = Wολ Wολ = W1 + W2 = P1V1 – P2V2 ΔU = Wολ = P1V1 – P2V2 U2 – U1 = P1V1 – P2V2 Αναδιατάσσοντας έχουμε P1V1 + U1 = P2V2 + U2 Άρα Η1 = Η2 Όμως PV + U = H Αδιαβατική μεταβολή  Q = 0 ΔU = U2 – U1 Ισενθαλπική εκτόνωση

Εξάρτηση της ενθαλπίας από τη θερμοκρασία (  H/  T) V = C p + α/κ (  H/  P) T Στο προηγούμενο πείραμα, η ποσότητα που μπορεί να μετρηθεί είναι η μεταβολή της θερμοκρασίας ανά μονάδα πίεσης ΔΤ/ΔP Για ισενθαλπικές μεταβολές και για απειροελάχιστες μεταβολές ΔP (  Τ/  P) H = συντελεστής Joule-Thompson = μ J T Η μέθοδος μέτρησης του μ είναι έμμεση Μέτρηση του ισόθερμου συντελεστή Joule-Thompson (  H/  P) T ισόθερμος συντελεστής ισοβαρής συντελεστής Joule-Thompson = Joule-Thompson * θερμοχωρητικότητα (  H/  P) T = -μ JT C p

Εξάρτηση της ενθαλπίας από τη θερμοκρασία (  H/  T) V = C p + α/κ (  H/  P) T (  H/  T) V = C p + α/κ (-μ JT C p ) (  H/  T) V = (1 – α μ JT / κ)C p (  H/  P) T = -μ JT C p Η εξίσωση αυτή ισχύει για κάθε ουσία Όλες οι ποσότητες μπορούν να μετρηθούν με κατάλληλα πειράματα Εξάρτηση ενθαλπίας (Η) από θερμοκρασία (Τ)

Εισαγωγή στη θερμοχημεία Θερμοχημεία είναι η μελέτη των μεταβολών της ενέργειας κατά τις χημικές αντιδράσεις Βιολογικά συστήματα Απελευθέρωση ενέργειας από μια αντίδραση  χρήση ενέργειας σε άλλη αντίδραση Μεταβολισμός

Ενθαλπία αντίδρασης Για μεταφερόμενη ενέργεια ως θερμότητα υπό σταθερό όγκο (W = 0) η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας είναι ίση με τη μεταφερόμενη θερμότητα ΔU = q v Για μεταφερόμενη ενέργεια ως θερμότητα υπό σταθερή πίεση, η μεταβολή της ενθαλπίας είναι ίση με τη μεταφερόμενη θερμότητα ΔΗ = q p

Mια διαδικασία σε ένα σύστημα που έχει ως αποτέλεσμα τη θέρμανση του περιβάλλοντος ονομάζεται εξώθερμη (απελευθέρωση θερμότητας) Eξώθερμη αντίδραση ΔΗ < 0 Σε αδιαβατικό περιβάλλον η εξώθερμη αντίδραση προκαλεί αύξηση της θερμοκρασίας του συστήματος

Mια διαδικασία σε ένα σύστημα που έχει ως αποτέλεσμα τη θέρμανσή του απορροφώντας θερμότητα από το περιβάλλον ονομάζεται ενδοθερμη (απορρόφηση θερμότητας) Eνδόθερμη αντίδραση ΔΗ > 0 Σε αδιαβατικό περιβάλλον η ενδόθερμη αντίδραση προκαλεί μείωση της θερμοκρασίας του συστήματος

Ενθαλπία αντίδρασης Για μια χημική αντίδραση, η μεταβολή της ενθαλπίας ονομάζεται ενθαλπία αντίδρασης Δ r Η Πρότυπες καταστάσεις καθαρή μορφή μιας ουσίας σε πίεση 1 bar (10 5 Pa) και θερμοκρασία Τ ο = 25 o C ( K) Πρότυπη ενθαλπία αντίδρασης Δ r Η Θ Μεταβολή ενθαλπίας μιας αντίδρασης όταν τα αντιδρώντα μετατρέπονται σε προϊόντα στις πρότυπες καταστάσεις (εξαρτάται από τη θερμοκρασία)

Πρότυπη ενθαλπία αντίδρασης Πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού Δ f Η Θ Η πρότυπη ενθαλπία αντίδρασης όταν η ένωση σχηματίζεται από τα στοιχεία της τα οποία βρίσκονται στις φάσεις αναφοράς τους Φάση αναφοράς – η πιο ευσταθής φάση ενός στοιχείου υπό πίεση 1 bar C(s) + O 2 (g)  CO 2 (g) Δ f Η Θ = kJ/mol

Νόμος του Hess Η ενθαλπία είναι καταστατική συνάρτηση, άρα ανεξάρτητη από τη διαδρομή μεταξύ αρχικής και τελικής κατάστασης Έστω η αντίδραση αΑ + βΒ  γΓ + δΔ Η συνολική ενθαλπία της αντίδρασης είναι το άθροισμα των ενθαλπιών σχηματισμού των προϊόντων μείον το άθροισμα των ενθαλπιών σχηματισμού των αντιδρώντων Δ r Η Θ = γ Δ f Η Θ Γ + δ Δ f Η Θ Δ – α Δ f Η Θ Α – β Δ f Η Θ Β Νόμος του Hess Η πρότυπη ενθαλπία αντίδρασης είναι το άθροισμα των πρότυπων ενθαλπιών των αντιδράσεων στις οποίες μπορεί να διαχωριστεί η αντίδραση

Νόμος του Hess Α + Β  Γ Α + Ε  Δ + 5kJ/mol Δ  Ε + Ζ – 14kJ/mol Ζ + Β  Γ + 12kJ/mol A + E + Δ + Ζ + Β  Δ + Ε + Ζ + Γ (+ 5 – )kJ/mol

Είδη ενθαλπίας Ενθαλπία καύσης Δ C Η Θ Ενθαλπία αντίδρασης για την οξείδωση μιας ουσίας σε CO 2 και H 2 O (για C, H, O) και Ν 2 (για Ν) Ενθαλπία καύσης γλυκόζης C 6 H 12 O 6 (s) + 6O 2 (g)  6CO 2 (g) + 6H 2 O(l) Δ C Η Θ = -2808kJ/mol

Είδη ενθαλπίας Ενθαλπία διάσπασης δεσμού ΔΗ(Α-Β) Ισχύς χημικών δεσμών Ενθαλπία ατομοποίησης Δ a Η Θ Μεταβολή ενθαλπίας για την πλήρη διάσπαση ενός μορίου στα συστατικά του άτομα Άθροισμα ενθαλπιών διάσπασης δεσμών

Ενθαλπία εξάχνωσης ΔΗ εξαχν Ενθαλπία ατομοποίησης για μέταλλα με την προϋπόθεση ότι εξατμίζεται σε μονοατομικό αέριο Ενθαλπία υδρογόνωσης Δ r Η υδρογ Ενθαλπία κορεσμού μιας μη κορεσμένης οργανικής ένωσης Είδη ενθαλπίας

Ενθαλπία διάλυσης ΔΗ soln Μεταβολή ενθαλπίας όταν μια ένωση διαλύεται σε ορισμένη ποσότητα διαλύτη Ενθαλπία σχηματισμού μορίων σε διάλυμα Άθροισμα ενθαλπιών σχηματισμού ένωσης και διάλυσής της Ενθαλπία πλέγματος ΔΗ lattice Μεταβολή ενθαλπίας στο σχηματισμό κρυστάλλου (NaCl)