Επιστήμη Υλικών 1 Ενότητα 6 : Διαγράμματα φάσεων Διδάσκων: Γ.Ν. Αγγελόπουλος, καθηγητής Επιμέλεια: Κωνσταντίνος Πήττας, Διπλ. Μηχ. Μηχ. Τμήμα Χημικών Μηχανικών ΠΑΤΡΑ 2014

Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς.

Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Πατρών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.

Σκοποί ενότητας Σκοπός της ενότητας είναι ο φοιτητής να έρθει σε επαφή με τα διαγράμματα φάσης και να μπορεί να τα διαχωρίζει και να τα αναλύσει.

Περιεχόμενα ενότητας Εισαγωγή Τύποι διαγραμμάτων φάσης Το διμερές ευτηκτικό διάγραμμα Fe-C Περιγραφή του μηχανισμού ανάπτυξης διαφόρων δομών Καμπύλες ψύξης Ενέργεια Gibbs Κανόνας φάσεων Είδη μιγμάτων

Εισαγωγή στα διαγράμματα φάσεων σταθερότηταΤα διαγράμματα φάσεων σχετίζονται με την σταθερότητα των στερεών, δηλαδή κάτω από ποιές συνθήκες τα στερεά είναι σταθερά. Είναι ιδιαίτερα σημαντικά στον επιλογή υλικών για συγκεκριμένες εφαρμογές και στην ανάλυση αστοχίας των υλικών καθόσον στην επιφάνεια θραύσης παραμένουν τα «αποτυπώματα» πχ. μετασχηματισμών λόγω θερμοκρασίας που οδήγησαν στην αστοχία. φάσεωνΕπίσης δίνουν απαντήσεις για το ποιά θα είναι η φύση του υλικού που θα προκύψει από αυτή την ανάμιξη δυο ή περισσοτέρων ενώσεων ή στοιχείων. Θα είναι ένα ενιαίο και ομοιογενές υλικό ή θα είναι ένας συνδυασμός φάσεων.

Βασικοί ορισμοί και έννοιες Φάση: Το ομογενές τμήμα ενός ανομοιογενούς υλικού (μίγματος συνήθως) που μπορεί να διαχωριστεί με μηχανικό τρόπο (πχ. νερό και πάγος, λάδι και νερό κλπ). Η φάση είναι ομογενής όσον αφορά τις φυσικές και χημικές ιδιότητες και μπορεί να αποτελείται από περισσότερα του ενός στοιχεία. Επίσης είναι δυνατόν ένα στοιχείο να υπάρχει σε δύο φάσεις (πχ. υγρό και στερεό στο σημείο τήξης ενός μετάλλου). Συστατικό: ένωση (στοιχείο ή μίγμα στοιχείων) που υπάρχει σε ένα κράμα. Πχ. τα συστατικά του χάλυβα είναι ο Fe και ο C, του μπρούτζου ο Cu, Sn. Διάγραμμα Φάσης: Μία γραφική παράσταση με άξονες θερμοδυναμικές μεταβλητές που δείχνει τις περιοχές σταθερότητας διαφόρων φάσεων ενός συστήματος (καθαρής ουσίας ή μίγματος) ως συνάρτηση των διαφόρων χαρακτηριστικών παραμέτρων όπως θερμοκρασία, πίεση κτλ.

Διαγράμματα φάσεων ή Διαγράμματα ισορροπίας σταθερότηταΤα διαγράμματα φάσεων σχετίζονται με την σταθερότητα των στερεών, δηλαδή κάτω από ποιές συνθήκες τα στερεά είναι σταθερά. Είναι ιδιαίτερα σημαντικά στον επιλογή υλικών για συγκεκριμένες εφαρμογές και στην ανάλυση αστοχίας των υλικών καθόσον στην επιφάνεια θραύσης παραμένουν τα «αποτυπώματα» πχ. μετασχηματισμών λόγω θερμοκρασίας που οδήγησαν στην αστοχία. Επίσης δίνουν απαντήσεις για το ποιά θα είναι η φύση του υλικού που θα προκύψει από φάσεωναυτή την ανάμιξη δυο ή περισσοτέρων ενώσεων ή στοιχείων. Θα είναι ένα ενιαίο και ομοιογενές υλικό ή θα είναι ένας συνδυασμός φάσεων.

Τύποι διαγραμμάτων Φάσης Υπάρχουν τρείς κύριοι τύποι διαγραμμάτων φάσης: Α) τα διαγράμματα φάσης καθαρής ουσίας Β) τα διμερή και Γ) τα τριμερή διαγράμματα φάσης  Ο τύπος που κυρίως χρησιμοποιούμε είναι τα δυαδικά γιατί είναι πιο εύκολο να διαβαστούν και να γίνουν κατανοητοί όλοι οι μετασχηματισμοί που λαμβάνουν χώρα. Β) Α) Γ)

Τα διαγράμματα φάσης καθαρής ουσίας Τα διαγράμματα φάσεων καθαρής ουσίας απεικονίζουν τις φάσεις μίας ουσίας είτε ενός στοιχείου είτε μίας χημικής ένωσης οι οποίες είναι θερμοδυναμικά σταθερές υπό συγκεκριμένες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης. Αυτός είναι και ο λόγος που πολλές φορές στην βιβλιογραφία αναφέρονται επίσης και ως διαγράμματα θερμοκρασίας–πίεσης. Η ουσία μπορεί να υπάρχει στην αέρια κατάσταση (μία φάση), στην υγρή (μία φάση) ή στην στερεά κατάσταση (σε μία ή περισσότερες φάσεις - αλλοτροπικές μορφές). Τα όρια μεταξύ δύο φάσεων δείχνουν τις συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας υπό τις οποίες δύο διαφορετικές φάσεις βρίσκονται σε ισορροπία και γι' αυτό αποκαλούνται καμπύλες ισορροπίας.

Τα διμερή διαγράμματα φάσης Ένα διμερές διάγραμμα φάσεων δείχνει ποιες φάσεις δημιουργούνται σε συνθήκες θερμοδυναμικής ισορροπίας όταν δύο ουσίες (στοιχεία ή χημικές ενώσεις) βρεθούν μαζί σε συγκεκριμένες συνθήκες θερμοκρασίας και σε συγκεκριμένη αναλογία. Στα διμερή διαγράμματα φάσεων, η αναλογία των δύο κυρίων συστατικών ουσιών παρουσιάζεται στον άξονα των x και η θερμοκρασία στον άξονα των y. Ο άξονας των x εκφράζεται συνήθως ως γραμμομοριακό κλάσμα (% mol) ή ως ποσοστό μάζας (% κ.β.). Το πιο απλό διάγραμμα φάσεων είναι εκείνο που παρουσιάζει δύο ουσίες που είναι πλήρως διαλυτές μεταξύ τους τόσο στην υγρή όσο και στην στερεά κατάσταση.

Τα διμερή διαγράμματα φάσης πλήρους αναμειξημότητας Σε μερικά διμερή μεταλλικά συστήματα όπως το Cu-Ni παρουσιάζεται πλήρης αναμειξιμότητα (ή διαλυτότητα) τόσο στην υγρά, όσο και στη στερεά κατάσταση.Το διάγραμμα αυτό έχει δύο χαρακτηριστικές γραμμές: την γραμμή πλήρους τήξης, που αποκαλείται καμπύλη liquidus, και την γραμμή πλήρους στερεοποίησης, που αποκαλείται καμπύλη solidus. Επάνω από την καμπύλη liquidus το σύστημα είναι πλήρως υγρό, ενώ κάτω από την καμπύλη solidus το σύστημα είναι πλήρως στερεό. Μεταξύ των δύο γραμμών η υγρή και η στερεά φάση συνυπάρχουν σε αναλογία που προσδιορίζεται με τον κανόνα του μοχλού.

Τα ευτηκτικά διμερή διαγράμματα φάσεως Η πλειοψηφία των διμερών συστήματα αποτελούνται από χημικά στοιχεία, που έχουν περιορισμένη διαλυτότητα το ένα στο άλλο και δεν ανήκουν στην κατηγορία της πλήρους αναμειξιμότητας, όπως π.χ. το σύστημα Fe-C (σιδήρου-άνθρακα). Οι περιοχές διαλυτότητας στο διάγραμμα φάσεων Fe-C οριοθετούνται από τις ακραίες φάσεις όπως φαίνονται και στο σχήμα που ακολουθεί, που στην προκείμενη περίπτωση ονομάζονται ακραία στερεά διαλύματα.

Τα ευτηκτικά διμερή διαγράμματα φάσεως Σε ευτηκτικό σύστημα, όπως αυτό του κατωτέρω σχήματος, υπάρχει μια συγκεκριμένη σύσταση κράματος, η οποία ονομάζεται ευτηκτική αναλογία, και έχει το εξής χαρακτηριστικό: ένα κράμα με ευτηκτική σύσταση λιώνει στη χαμηλότερη δυνατή θερμοκρασία, η οποία ονομάζεται ευτηκτική θερμοκρασία. Γι' αυτό το λόγο τα συστήματα αυτά ονομάστηκαν ευτηκτικά (ευ-τήκω), που σημαίνει ότι λιώνουν εύκολα. Το σημείο του διαγράμματος φάσεων που αντιστοιχεί στην ευτηκτική θερμοκρασία και σύσταση, ονομάζεται ευτηκτικό σημείο.

Το διμερές ευτηκτικό διάγραμμα Fe-C Φερρίτης Ωστενίτης Σεμεντίτης Υποευτηκτοειδείς χάλυβες Υπέρευτηκτοειδεί ς χάλυβες Ευτηκτοειδές σημείο Ευτηκτικό σημείο Στο διάγραμμα Fe-C διακρίνονται τρεις περιοχές τεχνικών κραμάτων Fe-C με μεγάλο ενδιαφέρον : 1.σίδηροι, με ποσοστό άνθρακα από 0-0,02% 2.χάλυβες, με ποσοστό άνθρακα από 0,02-2% 3.χυτοσίδηροι, με ποσοστό άνθρακα από 2-5%  το διάγραμμα φάσεων φαίνονται τέσσερις διαφορετικές στερεές φάσεις α-φερρίτης, ωστενίτης (γ), σεμεντίτης (Fe3C) και δ-φερρίτης.

Οι μονοφασικές περιοχές του διαγράμματος Fe-C Υγρή φάση. Φερρίτης (α φάση) : η φάση αυτή είναι στερεό διάλυμα παρεμβολής του α-Fe και είναι κρυσταλλωμένη στο κυβικό χωροκεντρωμένο σύστημα (κ.χ.), με διαλυμένο άνθρακα σε θέσεις παρεμβολής, σε ποσοστό μέχρι 0,02% στους 727°C. Η διαλυτότητα του C στον α-Fe μειώνεται στο 0,008% στη θερμοκρασία περιβάλλοντος. Η σκληρότητά του κυμαίνεται από HV. Ωστενίτης (γ φάση) : πρόκειται για στερεό διάλυμα παρεμβολής του γ-Fe, που κρυσταλλώνεται στο κυβικό εδροκεντρωμένο σύστημα (κ.ε.), με διαλυμένο άνθρακα σε πολύ μεγαλύτερα ποσοστά από ότι στο φερρίτη. Συγκεκριμένα, η περιεκτικότητα σε C του ωστενίτη μπορεί να φθάσει έως και 2,1% στους 1148°C.

Οι μονοφασικές περιοχές του διαγράμματος Fe-C Σεμεντίτης (Fe3C) : πρόκειται για μεσομεταλλική ένωση παρεμβολής. Η σύσταση σε C είναι απόλυτα καθορισμένη σε ποσοστό ίσον προς 6,7% κ.β. (25% κατά άτομο). Όπως οι περισσότερες μεσομεταλλικές ενώσεις, έτσι και το καρβίδιο του σιδήρου (σεμεντίτης) είναι ένωση πολύ σκληρή και ψαθυρή. Η σκληρότητά του κυμαίνεται από HV. Φερρίτης (δ φάση) : πρόκειται για στερεό διάλυμα παρεμβολής του δ-Fe, που κρυσταλλώνεται στο χωροκεντρωμένο κυβικό σύστημα (κ.χ.), με διαλυμένο C έως περίπου 0,09% στους 1495°C. H διαλυτότητα του C στο δ-Fe είναι μεγαλύτερη από ότι στον α- Fe, λόγω της διαστολής της μοναδιαίας κυψελίδας που παρουσιάζεται με την άνοδο της θερμοκρασίας. Γραφίτης (C) : Μαλακή φάση, αλλοτροπική µορφή του C. Κρυσταλλικό πλέγµα: εξαγωνικό.

Οι διφασικές περιοχές του διαγράμματος Fe-C ΠΕΡΙΟΧΕΣ ΥΓΡΗΣ/ΣΤΕΡΕΑΣ ΦΑΣΗΣ 1.Περιοχή υγρού/φερρίτη-δ, L+δ. 2.Περιοχή υγρού/σεµεντίτη, L+Fe3C (ή υγρού/γραφίτη, L+C). 3.Περιοχή υγρού/ ωστενίτη, L+γ. ΠΕΡΙΟΧΕΣ ΣΤΕΡΕΑΣ/ΣΤΕΡΕΑΣ ΦΑΣΗΣ 1.Περιοχή ωστενίτη/φερρίτη-δ, γ+δ. 2.Περιοχή ωστενίτη/φερρίτη, α+γ 3.Περιοχή φερρίτη/σεµεντίτη, α+ Fe3C (ή φερρίτη/γραφίτη, α+C).

Παράδειγμα: παρουσίαση περιοχής φερρίτη-σεμεντίτη Το μείγμα φερρίτη-σεμεντίτη, που παράγεται με βάση την ευτηκτοειδή αντίδραση, ονομάζεται περλίτης (σκληρότητα: HV). Η ανάπτυξη του περλίτη, κατά την ψύξη, ξεκινά από τα σύνορα των κόκκων του ωστενίτη και εξελίσσεται με τη μορφή παράλληλων περλιτικών πλακών φερρίτη και σεμεντίτη μέχρις ότου διασπασθεί το 100% του ωστενίτη. Ο μηχανισμός ανάπτυξής του περλίτη φαίνεται στο σχήμα. Ωστενίτης Περλιτικοί κόκκοι

Παράδειγμα διάσπασης ωστενίτη σε περλίτη Όταν αποψύχουμε αργά έναν υπερευτηκτοειδή χάλυβα ο ωστενίτης επειδή περνάμε κατά την ψύξη στη διφασική περιοχή γ+Fe3C δε διατηρείται σταθερός μέχρι τους 727°C. Συνεπώς ένα μέρος του αρχικού ωστενίτη θα διασπασθεί σε σεμεντίτη. Ο σεμεντίτης αυτός, ονομάζεται προευτηκτοειδής σεμεντίτης επειδή σχηματίζεται πριν από την ευτηκτοειδή θερμοκρασία. Ο προευτηκτοειδής σεμεντίτης σχηματίζεται γύρω από τα όρια των κόκκων του ωστενίτη κατά την ψύξη. Ο ωστενίτης, ο οποίος απομένει, διασπάται όταν φθάσουμε στην ευτηκτοειδή θερμοκρασίασε περλίτη.

Περιγραφή του μηχανισμού ανάπτυξης διαφόρων δομών Περιγραφή µηχανισµού ανάπτυξης δοµών γύρω από τo ευτηκτηκτοειδές σηµείο (Ι) υποευτηκτοειδές κράµα, (ΙΙ) ευτηκτοειδές κράµα, (ΙΙΙ) υπερευτηκτοειδές κράµα

Καμπύλη ψύξης μοναδικού συστατικού θερμική ανάλυση.Η καμπύλη ψύξης ενός συστήματος ενός συστατικού από την ρευστή κατάσταση όπως πχ. ενός καθαρού μέταλλου, προκύπτει από την καταγραφή της θερμοκρασίας, συναρτήσει του χρόνου. Η πειραματική αυτή διαδικασία καλείται θερμική ανάλυση. Τα παρακάτω διαγράμματα είναι από το Matter software, του πανεπιστημίου του Liverpool

Καμπύλη ψύξης διμερών κραμάτων Σε αντίθεση με τα καθαρά συστατικά, τα συστήματα με περισσότερα των δύο συστατικών τήκονται ή στερεοποιούνται σε ένα συγκεκριμένο εύρος θερμοκρασιών.

Καμπύλες ψύξης διμερούς κράματος Παρουσιάζεται μια σειρά καμπυλών ψύξης ενός διμερούς κράματος (συστήματος) συστάσεων 0, 10, 20, …., 100%Β. Κατά την στερεοποίηση δημιουργείται ένα στερεό διάλυμα εάν πχ. υπάρχει πλήρης αναμιξιμότητα στην στερεά κατάσταση των Α και Β. Εάν αφαιρεθεί η κλίμακα του χρόνου και τοποθετηθεί η κλίμακα των συστάσεων, τότε προκύπτει ένα διάγραμμα ισορροπίας. Στην συγκεκριμένη περίπτωση ένα διμερές διάγραμμα πλήρους αναμιξιμότητας σε υγρή και στερεή κατάσταση.

Διάγραμμα ψύξης σιδήρου με σταθερή πίεση Τ°C time δ-φερίττης ωστενίτης παραμαγνητικό φερομαγνητικό Σημείο Curie

Josiah Willard Gibbs Ο Gibbs υπήρξε ένας από τους θεμελιωτές της θερμοδυναμικής και της στατιστικής μηχανικής: ανέπτυξε τη θεωρία του θερμοδυναμικού δυναμικού, απέδειξε τον κανόνα των φάσεων στα ετερογενή συστήματα, γενίκευσε την αρχή της εντροπίας και κατασκεύασε τις θεμελιώδεις εξισώσεις για τον προορισμό της κατεύθυνσης των αντιδράσεων και των συνθηκών ισορροπίας ενός μείγματος. Ανέπτυξε, τέλος, μία γενική θεωρία για τις διακυμάνσεις των τιμών των θερμοδυναμικών συναρτήσεων από τις τιμές ισορροπίας που προσδιορίζονται με την κλασική θερμοδυναμική. Έγραψε τα βιβλία Στοιχεία ανυσματικής ανάλυσης ( ), που τον καθιέρωσε μεταξύ των θεμελιωτών του σύγχρονου ανυσματικού λογισμού.

Ενέργεια Gibbs Επειδή τόσο η εντροπία S όσο και ο όγκος V είναι δύσκολο να ελεγχθούν πειραματικά, ένας πρόσθετος όρος, η ενέργεοα Gibbs G εισάγεται σύμφωνα με την οποία G =U +pV -TS =H TS και dG =dU +pdV +Vdp -TdS –SdT. Η μεταβολή της ενέργειας Gibbs ενός συστήματος είναι μια διαδικασία που εκφράζεται σε όρους δύο ανεξάρτητων μεταβλητών, θερμοκρασίας και απόλυτης πίεσης, οι οποίοι μπορούν εύκολα να ελεγχθούν πειραματικά. Εάν η διαδικασία λαμβάνει χώρα κάτω από συνθήκες σταθερής θερμοκρασίας και πίεσης τότε η μεταβολή της ενέργειας Gibbs ενός συστήματος σε ισορροπία με το περιβάλλον του είναι μηδενική. Για μια αναστρέψιμη διεργασία η μεταβολή της ενέργειας Gibbs είναι αρνητική και μειώνεται κατά την διάρκειά της και λαμβάνει μια ελάχιστη τιμή στην ισορροπία.

Ο κανόνας των φάσεων Ο κανόνας των φάσεων, ανακοινώθηκε για πρώτη φορά από τον J. Willard Gibbs το 1876, αφορά το φυσική κατάσταση ενός μίγματος με τον αριθμό των συστατικών στο σύστημα και να τους όρους της. Ήταν επίσης Gibbs ο οποίος πρώτος ονομάζεται κάθε ομοιογενή περιοχή ένα σύστημα από τον όρο "φάση." Όταν η πίεση και η θερμοκρασία είναι η κατάσταση μεταβλητές, ο κανόνας μπορεί να γραφτεί ως f+p=c+N όπου το f είναι ο αριθμός των μεταβλητών που μπορούν να αλλάξουν χωρίς να μεταβληθεί ο αριθμός των φάσεων που είναι σε ισορροπία, p ο αριθμός των φάσεων, c ο αριθμός των ανεξάρτητων συστατικών, N ο αριθμός των μεταβλητών που δεν σχετίζονται με την σύσταση όπως θερμοκρασία και πίεση. Αν Τ,P μεταβάλλονται τότε f+p=c+2 Αν Ρ=σταθερό f+p=c+1

Είδη μιγμάτων Ευτηκτοειδές: στερεό(β)→στερεό(α)+στερεό(δ) Περιτηκτικό: στερεό(α) +υγρό→στερεό(β)

Είδη μιγμάτων Περιτηκτοειδές: α + γ →(ψύξη) β Μονοτηκτικό : υγρό(l1) → στερεό(α) κ+ υγρό(l2) Συνθετικό: l1 +l2 → α

Τέλος διαφάνειας