I. 2. Inversia Walden Definitie: proces de substituţie nucleofilă, întâlnit la acizii halogenaţi şi hidroxiacizi, ce decurge cu schimbarea configuraţiei.

Παρουσίαση με θέμα: "I. 2. Inversia Walden Definitie: proces de substituţie nucleofilă, întâlnit la acizii halogenaţi şi hidroxiacizi, ce decurge cu schimbarea configuraţiei."— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 I. 2. Inversia Walden Definitie: proces de substituţie nucleofilă, întâlnit la acizii halogenaţi şi hidroxiacizi, ce decurge cu schimbarea configuraţiei unui centru chiral - Astfel, un compus aparţinând seriei sterice D, trece în urma inversiei, în compusul L şi invers, un compus aparţinând seriei sterice L, trece în urma inversiei, în compusul D. Uneori are loc şi inversarea rotaţiei planului luminii polarizate, când enantiomerul dextrogir (+) trece în enantiomerul levogir (-) şi invers. Exemplu: Conf. Anca Peter

2 Inversia Walden depinde de tipul de reactant.
Reactanţi care: - induc inversia Walden (PCl5, KOH) care nu induc inversia Walden, ci păstrează configuraţia existentă (AgOH) Alţi factori care influenţează inversia Walden: subsţituenţii preexistenţi temperatura solventul

3 Substituţia nucleofilă (SN)
Definitie: reacţia de substituţie în care reactantul care atacă substratul, este nucleofil, adică este un anion sau o moleculă bogată în electroni. Exemple de reactanti nucleofili: HO-, X- (Br, Cl, I, F), HS-, R3N- R – X HO- → R – OH X- grupare fugace substrat reactant produs de reactie Gruparea îndepărtată prin substituţie se numeşte grupare fugace, care de obicei se simbolizează L (din engleză living – cel care pleacă). Din punct de vedere cinetic, SN se clasifică în: SN monomoleculară (SN 1) SN bimoleculară (SN 2)

4 SN 1 constă în două etape:
prima etapă este lentă (etapa determinantă de viteză) în care are loc eliberarea grupării fugace L- şi transformarea substratului în carbocation stabil. carbocation grupare fugace etapa a doua este rapidă şi constă în cuplarea carbocationului format cu reactantul nucleofil. Scindarea unei molecule sub acţiunea solventului se numeşte solvoliză (hidroliză, alcooliză, acidoliză).

5 SN 2 constă în formarea unui intermediar, numit
stare de tranziţie etapa determinantă de viteză este formarea stării de tranziţie. forţa motrice o reprezintă afinitatea reactantului nucleofil faţă de atomul de C considerat centru de reacţie. energia necesară scindării legăturii C-L este dată de energia de formare a legăturii C – Nu. Inversia Walden este o SN 2 caracterizată prin atacul reactan- tului nucleofil (Nu-) la un centru chiral. Reactantul nucleofil atacă substratul dinspre faţa tetraedrului care este opusă muchiei în care se află gruparea fugace (L-); astfel produsul de reacţie are configuraţia inversată.

6 Este dificil de stabilit o limită între SN 1 şi SN 2.
Mecanismul substituţiei se apreciază în funcţie de durata de viaţă a intermediarului. Intermediarul care este un carbocation poate avea durata de viaţă scurtă sau lungă. Carbocationii cu durata de viaţă scurtă au o porţiune ecranată de gruparea fugace L, iar partea opusă e atacată cu viteză mare de reactantul nucleofil Nu-, astfel realizându-se inversie Walden. Carbocationii cu durată de viaţă lungă au structură plană şi au şanse egale de a fi atacaţi de către Nu- din ambele feţe ale planului, astfel realizându-se racemizări.

7 Inversie Walden are loc şi la hidroliza acizilor halogenaţi în mediu puternic bazic.

8 I.3. Metoda corelaţiei sterice
procedeu care presupune modificări ale substratului fără afectarea configuraţiei centrului chiral este metoda cu ajutorul căreia, prin degradări controlate, se stabilileşte apartenenţa unui compus la seria sterică Se ştie că prin oxidarea controlată a aldehidei D (+) glicerice se obţine acid D (-) gliceric: aldehidă D(+) glicerică acid D(-)gliceric

9 Exemplu: - acidul (+) tartric se supune degradării controlate, folosind reactanţi şi procese care nu modifică configuraţia centrului chiral; - scopul este obţinerea acidului D sau L gliceric şi stabilirea apartenenţei la seria sterică; - dacă se va obţine acidul D gliceric, acidul tartric supus analizei aparţine seriei sterice D, iar dacă se va obţine acidul L gliceric, acidul tartric aparţine seriei L

10 S-a obţinut acidul D gliceric,
deci acidul tartric supus analizei aparţine seriei sterice D.

11 a doua posibilitate de stabilire a apartenenţei la seria sterică
porneşte de la izoserina care este transformată în acid lactic: izoserina acid α-hidroxi-β-bromo-propionic acid D lactic S-a obţinut acidul D lactic, deci acidul tartric supus analizei aparţine seriei sterice D

12 I.4. Convenţia CIP de stabilire a configuraţiei absolute a C chiral
in cazul compuşilor cu funcţiuni multiple, noţiunea de serie sterică s-a considerat depăşită în 1956, Cahn, Ingold şi Prelog au propus un nou sistem de clasificare şi denumire a compuşilor cu activitate optică, în funcţie de configuraţia absolută a centrului chiral in cadrul convenţiei CIP se examinează formula de configura- ţie şi se atribuie ordine de prioritate substituenţilor legaţi direct de centrul chiral ordinea prioritară este dată de numărul atomic Z al elemen- tului şi creşte cu creşterea lui Z

13 Reguli de stabilire a configuraţiei absolute a centrului chiral
conform convenţiei CIP: 1) se reprezintă formula de configuraţie a moleculei analizate 2) se roteşte formula astfel încât substuientul cu prioritate minimă (cu Z cel mai mic) să se afle în planul îndepărtat 3) se observă modul în care descreşte prioritatea celorlalţi trei substituenţi 4) dacă ordinea de descreştere este în sens orar, centrul chiral are configuraţia absolută R (rectus – spre dreapta) 5) dacă ordinea de descreştere este în sens anti-orar, centrul chiral are configuraţia absolută S (sinister – stânga)

14 - exemplul 1:

15 - exemplul 2:

16 - exemplul 3:

17 - exemplul 4: