ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ
ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΣΦΑΛΜΑΤΑ ΣΤΗΝ ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΑΘΟΡΙΣΜΕΝΑ ΣΦΑΛΜΑΤΑ ΤΥΧΑΙΑ ΣΦΑΛΜΑΤΑ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗΣ ΣΕ ΜΙΚΡΟ ΑΡΙΘΜΟ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ Όρια και περιοχή εμπιστοσύνης Δοκιμασία Student ή δοκιμασία t Σύγκριση δύο μέσων πειραματικών τιμών x1 και x2 Δοκιμασία t για παρατηρήσεις κατά ζεύγη ή κατά ζεύγη δοκιμασία t Kαθορισμός ορίων ανίχνευσης Απόρριψη αμφίβολης τιμής σε μία σειρά πειραματικών δεδομένων Σφάλμα μέσης τιμής Αλληλεξάρτηση σφαλμάτωΝ Προσαρμογή ευθείας σε επίπεδο με τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ – ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 1

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΣΦΑΛΜΑΤΑ ΣΤΗΝ ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Α. ΚΑΘΟΡΙΣΜΕΝΑ ΣΦΑΛΜΑΤΑ (i) Μονοκατευθυνόμενα : (i) επιδρούν στο αποτέλεσμα μιας μέτρησης πάντοτε κατά την ίδια φορά (μόνο θετικά ή μόνο αρνητικά) όσες φορές κι αν επαναληφθεί η μέτρηση (ii) παραμένουν σταθερά για μία σειρά μετρήσεων, που διεξάγονται κάτω από τις ίδιες συνθήκες Μπορούν να είναι : • σταθερά, όταν το απόλυτο μέγεθος του σφάλματος Ε είναι το ίδιο σε όλα τα δείγματα ανεξάρτητα από την ποσότητα του προσδιοριζόμενου συστατικού • αναλογικά, όταν το απόλυτο σφάλμα είναι ανάλογο προς την ποσότητα του συστατικού, ενώ το σχετικό σφάλμα (Ε/μ) είναι σταθερό • σύνθετα συστηματικά σφάλματα, που είναι συνδυασμός σταθερών και αναλογικών σφαλμάτων Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 2

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Α. ΚΑΘΟΡΙΣΜΕΝΑ ΣΦΑΛΜΑΤΑ (ii) Τα συστηματικά σφάλματα, από την άποψη της αιτίας που τα προκαλεί, διακρίνονται σε σφάλματα μεθόδου, σφάλματα οργάνων και προσωπικά σφάλματα • Σφάλματα Mεθόδου Ενυπάρχουν στην μέθοδο και δεν είναι δυνατόν να μειωθούν, εκτός εάν μεταβληθούν οι πειραματικές συνθήκες π.χ. ατελής καθίζηση, απώλεια ιζήματος κατά την έκπλυσή του, μη αντιστρεπτή προσρόφηση μιας ουσίας σε χρωματογραφική στήλη • Σφάλματα Οργάνων Η χρησιμοποίηση μη ορθά βαθμονομημένων οργάνων και σκευών (ζυγών, προχοίδων, φασματοφωτομέτρων, πεχαμέτρων) είναι δυνατό να προκαλέσει συστηματικό σφάλμα. • Προσωπικά σφάλματα Φυσικές αδυναμίες του αναλυτή, π.χ. αχρωματοψία, αμέλεια να επιφέρει κατάλληλες διορθώσεις (π.χ. λόγω διαφορών θερμοκρασίας κατά την τιτλοδότηση ενός προτύπου διαλύματος & τη χρησιμοποίησή του), κακή εκτέλεση του πειράματος (π.χ. απώλεια διαλύματος κατά την εξάτμιση, κακή δειγματοληψία) προκαλούν καθορισμένα σφάλματα Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 3

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΚΑΘΟΡΙΣΜΕΝΑ ΣΦΑΛΜΑΤΑ (iii) Επίδραση καθορισμένου σφάλματος στα αποτελέσματα μιας ανάλυσης (i) μείωση της ακρίβειας (ii) μείωση ή όχι της επαναληπτικότητας ανάλογα με το αν αυτό είναι σταθερό ή μεταβλητό Εύρεση και διόρθωση συστηματικών σφαλμάτων • Ανάλυση "προτύπων δειγμάτων“ Τέτοια δείγματα μέγιστης ακρίβειας διατίθενται από τα Εθνικά Γραφεία Προτύπων • Ανάλυση "γνωστών δειγμάτων’’ Εμπορικά δείγματα που έχουν παρόμοια σύσταση με τα δείγματα για τα οποία χρησιμοποιείται η μέθοδος. Τα ‘γνωστά δείγματα’ έχουν αναλυθεί με τις ‘επίσημες μεθόδους’ ή με τις καθιερωμένες μεθόδους. Είναι καλή πρακτική να παρεμβάλλεται ένα ‘γνωστό δείγμα’ μεταξύ ενός αριθμού άγνωστων δειγμάτων. • Ανάλυση "ενισχυμένων δειγμάτων«, δηλαδή δειγμάτων που περιέχουν ή όχι την προσδιοριζόμενη ουσία, στα οποία έχει προστεθεί γνωστή ποσότητα της ουσίας. Με την τεχνική αυτή μπορούν να καθορισθούν κυρίως τα αναλογικά συστηματικά σφάλματα. Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 4

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Α. ΚΑΘΟΡΙΣΜΕΝΑ ΣΦΑΛΜΑΤΑ (iv) Διόρθωση καθορισμένων σφαλμάτων 1. Θεωρητικός υπολογισμός σφάλματος Καθορισμένα σφάλματα που οφείλονται σε μία μόνο αιτία, είναι δυνατόν να υπολογισθούν θεωρητικά και να γίνουν οι σχετικές διορθώσεις π.χ. σφάλματα που οφείλονται σε μεταβολές συγκεντρώσεων προτύπων διαλυμάτων, λόγω μεταβολών θερμοκρασίας, μπορούν να υπολογισθούν θεωρητικά και να διορθωθούν 2. Βαθμονόμηση Συστηματικά σφάλματα οργάνων διορθώνονται με βαθμονόμησή τους. Αποτελεί απαραίτητο στοιχείο διασφαλίσεως ποιότητας των αναλυτικών αποτελεσμάτων η καλή συντήρηση και η κατά καιρούς βαθμονόμηση των οργάνων, των οποίων η συμπεριφορά μεταβάλλεται με την πάροδο του χρόνου Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 5

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Α. ΚΑΘΟΡΙΣΜΕΝΑ ΣΦΑΛΜΑΤΑ (v) Διόρθωση καθορισμένων σφαλμάτων (συνέχεια) 3. Μέτρηση τυφλού Εάν το καθορισμένο σφάλμα είναι σταθερό και θετικό, μπορεί να προσδιορισθεί με μέτρηση τυφλού (ή λευκού) δείγματος, δηλαδή διαλύματος, που περιέχει ότι ακριβώς & τα διαλύματα των αγνώστων δειγμάτων εκτός από το προσδιοριζόμενο συστατικό. Η τιμή του σφάλματος αφαιρείται κατά τις μετρήσεις των αγνώστων δειγμάτων (ογκομετρικές & φασματοσκοπικές μέθοδοι) 4. Ανάλυση προτύπων δειγμάτων Εάν το καθορισμένο σφάλμα είναι σταθερό και αρνητικό, το μέγεθός του προσδιορίζεται με ανάλυση προτύπων δειγμάτων και γίνεται η αναγκαία διόρθωση. Επίσης με ανάλυση προτύπων δειγμάτων διορθώνονται τα αναλογικά σφάλματα, με την προυπόθεση ότι το αποτέλεσμα είναι ανάλογο του προσδιοριζόμενου συστατικού. Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 6

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Β. ΤΥΧΑΙΑ ΣΦΑΛΜΑΤΑ (i) Τα τυχαία σφάλματα συνοδεύουν κάθε μέτρηση, προέρχονται από μη μόνιμες αιτίες (παρασιτικές διαταραχές, διακυμάνσεις εξωτερικών επιδράσεων, ατέλειες αισθητηρίων οργάνων) και είναι διακατευθυνόμενα (αρνητικά ή θετικά), γι 'αυτό και επιδρούν ακανόνιστα στο αποτέλεσμα Τα τυχαία σφάλματα εξουδετερώνονται, κατά ένα μέρος, με αύξηση του αριθμού των μετρήσεων, χωρίς όμως να είναι δυνατή η πλήρης εξάλειψή τους, εφόσον γι’ αυτό θα χρειαζόντουσαν άπειρες μετρήσεις Η κατανομή των τυχαίων σφαλμάτων ακολουθεί το νόμο της κανονικής κατανομής του Gauss, δηλαδή y = exp[-(x-μ)2/2σ2]/σ√2π όπου y = συχνότητα εμφανίσεως μιας ορισμένης απόκλισης x - μ = διαφορά μεταξύ μιας τιμής και της αληθινής τιμής μ σ = τυπική απόκλιση e = 2,7183 (βάση φυσικών λογαρίθμων) π = 3,14159 Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 7

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Β. ΤΥΧΑΙΑ ΣΦΑΛΜΑΤΑ (ii) Καμπύλη κανονικής κατανομής (κώδωνας του Gauss) Πλάτος καμπύλης : επαναληπτικότητα μετρήσεων (είναι τόσο μικρότερο όσο καλύτερη είναι η επαναληπτικότητα) Αληθινή τιμή μ : αντιστοιχεί στο μέγιστο της καμπύλης Τυπική απόκλιση : οριζόντια απόσταση από την τιμή μ προς κάποιο από τα δύο σημεία καμπής (μέγιστης κλίσεως) της καμπύλης Τυχαίο σφάλμα : αποδίδεται με την τυπική απόκλιση s των αποτελεσμάτων Μια τυπική αναλυτική μέθοδος περιλαμβάνει διάφορα στάδια, όπως δειγματοληψία, κατεργασία του δείγματος, μέτρηση κάποιας παραμέτρου, τελική επεξεργασία των αποτελεσμάτων κλπ Διασπορά, s2(αναλύσεως) = s2 (δειγματοληψίας)+s2 (κατεργασίας)+s2 (μετρήσεων)+… Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 8

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ 3. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗΣ ΣΕ ΜΙΚΡΟ ΑΡΙΘΜΟ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ Όρια και περιοχή εμπιστοσύνης Ως όρια εμπιστοσύνης (ή αξιοπιστίας) του μέσου όρου ορίζονται δύο τιμές, που βρίσκονται αριστερά και δεξιά της x και καθορίζουν το διάστημα εμπιστοσύνης, δηλαδή την περιοχή τιμών μέσα στην οποία προβλέπεται με ορισμένη πιθανότητα ότι βρίσκεται η μ (δηλαδή το διάστημα μέσα στο οποίο μπορεί να τοποθετηθεί η μ με προκαθορισμένο βαθμό εμπιστοσύνης) Η πιθανότητα αυτή εκφράζεται συνήθως στα εκατό και καλείται στάθμη εμπιστοσύνης Για Ν μετρήσεις και σ γνωστό, τα όρια εμπιστοσύνης υπολογίζονται από τη σχέση μ = x + zσ/√ N όπου z είναι μεταβλητή που παρέχει την απόκλιση της x από την μ σε μονάδες τυπικής απόκλισης σ, δηλαδή z = (x –μ) Αν η σ είναι άγνωστη, τα όρια εμπιστοσύνης υπολογίζονται από τη σχέση μ = x + ts/√N όπου t είναι μεταβλητή, που αυξάνεται όταν αυξάνεται η στάθμη εμπιστοσύνης και ελαττώνονται οι βαθμοί ελευθερίας ν (ν=Ν-1) Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 9

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Δοκιμασία Student ή δοκιμασία t (t-test). Σύγκριση πειραματικής μέσης τιμής x με την αληθινή τιμή μ Έλεγχος μιας μεθόδου αναλύσεως : χρησιμοποίησή της σε σειρά αναλύσεων προτύπου δείγματος & σύγκρισή της τιμής x προς την μ Ιx-μΙ > zσ/√ Ν ή Ιx-μΙ > ts/√ N : η x σημαντικά διαφορετική από την μ Ιx-μΙ < zσ/√ Ν ή x-μ < ts/√ N : δεν υπάρχει σημαντική διαφορά μεταξύ της x και της μ Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 10

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Δοκιμασία Student ή δοκιμασία t (t-test). Σύγκριση πειραματικής μέσης τιμής x με την αληθινή τιμή μ Σύγκριση της τιμής x προς την μ: υπολογισμός της τιμής του t t = Ιμ-xΙ √N/s και σύγκριση με την θεωρητική τιμή του t, που υπολογίζεται στατιστικά Η σύγκριση γίνεται για προκαθορισμένη στάθμη εμπιστοσύνης tπειρ > tθεωρ : υπάρχει σημαντική διαφορά (συστηματικό σφάλμα) μεταξύ x και μ tπειρ > tθεωρ : η διαφορά Ιx-μΙ θεωρείται μηδαμινή & αποδίδεται σε τυχαία σφάλματα Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 11

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Σύγκριση δύο μέσων πειραματικών τιμών x1 και x2 (δοκιμασία t) Δοκιμασία σημαντικότητας : απόφαση της ύπαρξης ή μη σημαντικής διαφοράς μεταξύ των δύο πειραματικών τιμών Μηδενική υπόθεση : δοκιμαστική υπόθεση, ότι δεν υπάρχει διαφορά μεταξύ των δύο αποτελεσμάτων και τον έλεγχο αυτής της υπόθεσης tπειρ = Ιx1-x2Ι/s1-2 √ N1N2/(N1+N2) όπου s1-2 είναι η τυπική απόκλιση οποιασδήποτε τιμής σε καθεμία από τις δύο σειρές δεδομένων, που υπολογίζεται από s1-2=√[Σ(xi1-x1)2+Σ(xi2-x2)2]/(N1+N2-2)= √[S12 (N1-1)+S22 (N2-1)]/(N1+N2-2) Στην ειδική περίπτωση όπου Ν1=Ν2=Ν, οι εξισώσεις γίνονται tπειρ = Ιx1-x2Ι/ s1-2 √N/2 και s1-2 = √(S12 + S22)/2 Η υπολογιζόμενη τιμή του tπειρ συγκρίνεται στην συνέχεια με τις θεωρητικές τιμές του t, που δίνονται σε στατιστικούς πίνακες για Ν1+Ν2-2 βαθμούς ελευθερίας και προκαθορισμένη στάθμη εμπιστοσύνης. Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 12

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Δοκιμασία t για παρατηρήσεις κατά ζεύγη ή κατά ζεύγη δοκιμασία t (paired t-test) Συχνά στην πράξη η ανάλυση δειγμάτων γίνεται με δύο διαφορετικές μεθόδους, που πρόκειται να συγκριθούν για την ισοδυναμία τους Στην περίπτωση αυτή, οι παρατηρήσεις των δύο συγκρινόμενων ομάδων εμφανίζουν ατομική αντιστοιχία και οι συγκρίσεις μπορούν να γίνουν ανά ζεύγη, ενώ η τιμή του tπειρ υπολογίζεται από τη σχέση tπειρ = Ιxa-xbΙ √[N(N-1)/Σ(di-d)2] = d √N/sd όπου xa και xb μέσες τιμές αναλύσεων με την μέθοδο Α και Β Ν ο αριθμός των ζευγών αναλύσεων (δειγμάτων) di θετική ή αρνητική τιμή των διαφορών xia-xib d μέσος όρος όλων των διαφορών dI sd τυπική απόκλιση μιας διαφοράς τιμών Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 13

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Kαθορισμός ορίων ανίχνευσης (detection limits) Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 14

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Kαθορισμός ορίων ανίχνευσης (detection limits) Όριο ανίχνευσης : Η ελάχιστη συγκέντρωση ή ποσότητα ενός συστατικού δείγματος, που μπορεί να ανιχνευθεί "αξιόπιστα" με μια αναλυτική μέθοδο Τυφλό ή σήμα υποβάθρου ή θόρυβος : Η απόκριση ή το σήμα που μπορεί να μετρηθεί ακόμα και όταν απουσιάζει το μετρούμενο συστατικό Όριο ανίχνευσης θεωρείται εκείνη η συγκέντρωση ή ποσότητα συστατικού, για την οποία η απόκριση της μεθόδου μπορεί να διακριθεί από το τυφλό ή τον θόρυβο, δηλαδή ο μέσος όρος της αποκρίσεως x για το όριο ανιχνεύσεως να είναι αρκετά μεγαλύτερος του xb Θεωρώντας ότι η sx είναι ίση περίπου με την sb μπορεί να χρησιμοποιηθεί η δοκιμασία t για τον καθορισμό της ελάχιστης σημαντικής διαφοράς του x από το xb.Συνήθως χρησιμοποιείται t=3, οπότε x - xb = 3 sb Έτσι μπορούμε να ορίσουμε ότι όριο ανίχνευσης ενός συστατικού με μια μέθοδο είναι εκείνη η συγκέντρωση ή ποσότητα του συστατικού, για την οποία η απόκριση της μεθόδου διαφέρει από την απόκριση του τυφλού κατά το τριπλάσιο της τυπικής απόκλισης του μέσου όρου του τυφλού Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 15

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Απόρριψη αμφίβολης τιμής σε μία σειρά πειραματικών δεδομένων Όταν σε μια σειρά πειραματικών δεδομένων μια τιμή διαφέρει ουσιαστικά από τις υπόλοιπες τιμές, η απόρριψη ή μη της αμφισβητήσιμης τιμής μπορεί να αποφασισθεί με βάση στατιστικά κριτήρια. Είναι προφανές ότι, όταν είναι γνωστό ότι έγινε λάθος κατά την μέτρηση της ύποπτης τιμής, αυτή απορρίπτεται προκαταβολικά Κριτήριο Q : Η διαφορά της αμφισβητήσιμης τιμής από την πλησιέστερη γειτονική τιμή διαιρείται με το εύρος των τιμών και η τιμή που υπολογίζεται με αυτόν τον τρόπο, Qπειρ, συγκρίνεται με θεωρητικές τιμές απορρίψεως, Qθεωρ, που δίνονται σε στατιστικούς πίνακες Qπειρ > Qθεωρ : το αμφισβητήσιμο αποτέλεσμα απορρίπτεται Εάν οι αμφισβητήσιμες τιμές είναι περισσότερες από μια, οι τιμές αναγράφονται κατά αυξανόμενο μέγεθος, x1, x2, …, xN-1, xN ελέγχεται η ελάχιστη τιμή x1 έπειτα η μέγιστη τιμή xN και είναι πάντοτε Qπειρ < 1 Αν η αμφισβητήσιμη τιμή δεν απορρίπτεται με βάση το κριτήριο Q, είναι προτιμότερο να ληφθεί η διάμεση τιμή Μ αντί της μέσης τιμής x (επηρεάζεται πολύ από μια αμφισβητήσιμη τιμή και μάλιστα τόσο περισσότερο, όσο το Ν είναι μικρότερο) Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 16

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΑΣΚΗΣΕΙΣ (i) 1. Κατά την τιτλοδότηση ενός προτύπου διαλύματος HCl πάρθηκαν οι παρακάτω τιμές κανονικότητας Ν: , , , , Να υπολογισθούν η μέση τιμή, η διάμεση τιμή, το εύρος, η τυπική απόκλιση και η τυπική απόκλιση του μέσου όρου 2. Σειρά αναλύσεων πρότυπου διαλύματος, που περιέχει % KCl, έδωσε τα αποτελέσματα, που αναγράφονται παρακάτω. Τι συμπεραίνετε από τα δεδομένα, ως προς το εάν υπάρχει καθορισμένο σφάλμα στη μέθοδο αναλύσεως, που χρησι- μοποιήθηκε ; Βάρος δείγματος, g Βάρος KCl που βρέθηκε, g 3. Κατά τον ποτενσιομετρικό προσδιορισμό της σταθεράς ιονισμού ενός φαρμάκου (ασθενούς οξέος) πάρθηκαν οι τιμές pKa 9.76, 9.68, 9.79, 9.62, Να υπολογισθούν τα όρια εμπιστοσύνης του μέσου όρου για στάθμη εμπιστοσύνης 95% Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 17

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΑΣΚΗΣΕΙΣ (ii) 4. Κατά τον προσδιορισμό ασβεστίου με δύο μεθόδους, μια πρότυπη Β και μια υπό δοκιμή ποτενσιομετρική Α, πάρθηκαν τα παρακάτω αποτελέσματα κατά την ανάλυση έξη δειγμάτων. Να βρεθεί εάν οι δύο μέθοδοι είναι ισοδύναμες από άποψη ακρίβειας Ασβέστιο Μέθοδος Α (mg/100ml) Μέθοδος Β 5. Κατά τον προσδιορισμό του μοριακού συντελεστή απορρόφησης ε ενός φαρμάκου πάρθηκαν οι τιμές 4835, 4760, 4810 και Είναι ορθή η απόρριψη της πλέον αμφίβολης τιμής σε στάθμες εμπιστοσύνης 90 και 95% 6. Σε ένα φλογοφωτομετρικό προσδιορισμό λιθίου πάρθηκαν τα παρακάτω αποτελέσματα κατά την κατασκευή της καμπύλης αναφοράς (η σχέση μεταξύ της ισχύος της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας P και της συγκεντρώσεως C θεωρείται γραμμική) Cppm P Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 18

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Σφάλμα μέσης τιμής (i) Κατά την πειραματική μέτρηση οποιουδήποτε μεγέθους υπεισέρχονται σφάλματα, τα οποία κατατάσσονται σε δύο κατηγορίες: στα συστηματικά σφάλματα (systematic errors) και στα τυχαία σφάλματα (random errors). Τα συστηματικά σφάλματα είναι ανεξάρτητα από την επαναληψιμότητα και τον αριθμό των πειραματικών μετρήσεων και μπορούν, τελικά, να προσδιορισθούν επακριβώς, πράγμα που οδηγεί στη δυνατότητα διορθώσεως των ευρισκόμενων τιμών. Τα σφάλματα αυτά οφείλονται τόσο στο σχεδιασμό όσο και στην εκτέλεση των πειραμάτων. Τα τυχαία σφάλματα εμφανίζονται σε όλες τις μετρήσεις, είναι ανεξάρτητα από τη συνύπαρξη ή μη συστηματικών σφαλμάτων, διαφεύγουν από τον έλεγχο του παρατηρητή και γίνονται εμφανή κατά την επανάληψη των μετρήσεων, κάτω από τις ίδιες ακριβώς συνθήκες, οπότε κάθε μέτρηση οδηγεί κατά κανόνα και σε διαφορετική τιμή. Η φύση των τυχαίων σφαλμάτων επιβάλλει την πολλαπλή επανάληψη των μετρήσεων κάτω από τις ίδιες ακριβώς συνθήκες, έτσι ώστε να καταστεί δυνατός ο προσδιορισμός αυτών των σφαλμάτων. Ο προσδιορισμός αυτός είναι απαραίτητος προκειμένου να καθορισθεί η πιθανότερη & πλησιέστερη προς την πραγματικότητα μέση τιμή, καθώς και η ακρίβεια με την οποία παρέχεται αυτή η τιμή. Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 19

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Σφάλμα μέσης τιμής (ii) Το σφάλμα της μέσης τιμής ενός πειραματικά μετρούμενου μεγέθους μπορεί να εκφρασθεί με διάφορους τρόπους, όπως: (i) η σταθερή απόκλιση της μέσης τιμής, (ii) η σχετική μέση απόκλιση και (iii) το % σφάλμα. Η μέση τιμή Ν πειραματικών μετρήσεων ενός μεγέθους x συμβολίζεται με και ορίζεται από τη σχέση: Η διασπορά (variance) των τιμών xi γύρω από τη μέση τιμή για μεγάλο (Ν>30) και για μικρό (Ν<30) αριθμό πειραματικών μετρήσεων Ν συμβολίζεται με σ2 και s2, αντίστοιχα, και δίνεται από τις σχέσεις: Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 20

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Σφάλμα μέσης τιμής (iii) Η θετική τετραγωνική ρίζα της διασποράς λέγεται σταθερή απόκλιση (standard deviation) και παριστάνεται με το σ ή το s για μεγάλο και μικρό αριθμό πειραματικών μετρήσεων αντίστοιχα. Τόσο η διασπορά όσο και η σταθερή απόκλιση μας δείχνουν πόσο διεσπαρμένες είναι οι τιμές xi γύρω από τη μέση τιμή . Η σταθερή απόκλιση της μέσης τιμής, που είναι μέτρο της απόκλισης της πειραματικής από την αληθή μέση τιμή του μεγέθους, ονομάζεται σταθερό σφάλμα (standard error) της μέσης τιμής, συμβολίζεται με και δίνεται από τη σχέση: Όταν η μέση τιμή και η σταθερή απόκλιση υπολογίζονται από μικρό αριθμό πειραματικών παρατηρήσεων Ν, τότε οι πιθανότητες των διαφόρων σφαλμάτων δίνονται από την κατανομή “t”. Οι τιμές της κατανομής “t” δίνονται σε διάφορα επίπεδα σημαντικότητας, με σπουδαιότερα τα επίπεδα σημαντικότητας 5%, οπότε μιλάμε για το 95% σφάλμα, και 50%, οπότε μιλάμε για το πιθανό σφάλμα. Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 21

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Σφάλμα μέσης τιμής (iv) Το σφάλμα της μέσης τιμής σε επίπεδο σημαντικότητας 5%, που εκφράζει τα 95% όρια αξιοπιστίας του αποτελέσματος, δείχνει ότι η πιθανότητα να έχουμε στη μέση τιμή σφάλμα μεγαλύτερο από την τιμή είναι 5%. Ανάλογα ισχύουν για το επίπεδο σημαντικότητας 50%. Πίνακες της κατανομής “t” για ορισμένους βαθμούς ελευθερίας (οι βαθμοί ελευθερίας καθορίζουν το σύνολο των τιμών xi της μεταβλητής x που μπορούν να μεταβάλλονται ανεξάρτητα) και σε διάφορα επίπεδα σημαντικότητας δίνονται σε όλα τα βιβλία στατιστικής. Ενδεικτικός πίνακας τιμών της κατανομής “t” δίνεται κατωτέρω Πίνακας 1. Τιμές της κατανομής “t” σε ορισμένα επίπεδα σημαντικότητας, α, και για διάφορους βαθμούς ελευθερίας, Ν Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 22

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 23

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Σφάλμα μέσης τιμής (vi) Τα όρια αξιοπιστίας της μέσης τιμής για μικρό αριθμό πειραματικών μετρήσεων, Ν, υπολογίζονται από τον τύπο: όπου t είναι ο αριθμός της κατανομής “t” για (Ν-1) βαθμούς ελευθερίας και στο επίπεδο σημαντικότητας 5%. Χρησιμοποιούμε τον αριθμό της κατανομής “t” για (Ν-1) και όχι για Ν βαθμούς ελευθερίας, επειδή επιβάλλεται ένας περιορισμός από την Εξίσωση 19.1 και, συνεπώς, μόνο (Ν-1) τιμές της x μπορούν να μεταβάλλονται ανεξάρτητα. Η σχετική μέση απόκλιση (relative average deviation) ορίζεται από τη σχέση: Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 24

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Σφάλμα μέσης τιμής (vii) Το % σφάλμα (% error) δίνεται από τη σχέση: Το % σφάλμα, που μετρά την ακρίβεια (accuracy) της μεθόδου, είναι κατά κανόνα μεγαλύτερο από τη σχετική μέση απόκλιση, που μετρά την επαναληψιμότητα (repeatability) των μετρήσεων, αφού η ακρίβεια της μεθόδου σχετίζεται τόσο με την επαναληψιμότητα (τυχαία σφάλματα) όσο και με τα πιθανά συστηματικά σφάλματα. Από τα παραπάνω γίνεται προφανές ότι όλες οι πειραματικές μετρήσεις περιέχουν μια αβεβαιότητα. Οι αριθμοί που χρησιμοποιούνται για να κατάγράψουμε μια πειραματική μέτρηση συνήθως δείχνουν και την αβεβαιότητα της μέτρησης. Για παράδειγμα, μάζα 2,78 g δείχνει ότι η μέτρηση έχει μια αβεβαιότητα στα εκατοστά του γραμμαρίου (+0,01 g), και συνεπώς η μάζα με το σφάλμα της μπορεί να γραφεί ως: (2,78+0,01) g. Οι αριθμοί που χρησιμοποιούνται για να εκφράσουν το βέβαιο (αληθές) μέρος μιας μέτρησης (εδώ οι αριθμοί 2 & 7), μαζί με τον αριθμό που περιγράφει την αβεβαιότητα της μέτρησης (εδώ ο αριθμός 8), καλούνται σημαντικά ψηφία (significant figures). Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 25

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Αλληλεξάρτηση σφαλμάτων (Propagation of errors) Θεωρούμε ότι ένα φυσικοχημικό μέγεθος Χ βρίσκεται όχι με άμεση πειραματική μέτρηση, αλλά με έμμεσο υπολογισμό από τα μεγέθη x1, x2, x3, ..., τα οποία μετρούνται άμεσα πειραματικά και είναι ανεξάρτητες μεταβλητές του Χ. Δηλαδή: X = X (x1, x2, x3, ...) Το σφάλμα (η διασπορά) του μεγέθους Χ, , υπολογίζεται από τη σχέση: όπου , και είναι οι διασπορές των μεγεθών x1, x2, και x3 αντίστοιχα. Η σταθερή απόκλιση, σΧ, βρίσκεται αν λάβουμε την τετραγωνική ρίζα του. Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 26

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Αλληλεξάρτηση σφαλμάτων (Propagation of errors) Πρόσθεση Αν Χ = x1 + x2, τότε η Εξίσωση 19.9 δίνει: σ2x = 12 σ2x σ2x2 = σ2x1 + σ2x2 ή σx = (σ2x1 + σ2x2)1/2 Αφαίρεση Αν Χ = x1 – x2, τότε η Εξίσωση 19.9 δίνει: σ2x = 12 σ2x1 + (-1)2 σ2x2 = σ2x1 + σ2x2 ή σx = (σ2x1 + σ2x2)1/2 Πολλαπλασιασμός Αν Χ = x1 x2, τότε η Εξίσωση 19.9 δίνει: Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 27

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Αλληλεξάρτηση σφαλμάτων (Propagation of errors) Διαίρεση της τελευταίας σχέσης με δίνει: Διαίρεση Αν Χ = x1 / x2, τότε η Εξίσωση 19.9 δίνει: Διαίρεση της τελευταίας σχέσης με δίνει Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 28

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Αλληλεξάρτηση σφαλμάτων (Propagation of errors) Διαίρεση της τελευταίας σχέσης με δίνει: Διαίρεση Αν Χ = x1 / x2, τότε η Εξίσωση 19.9 δίνει: Διαίρεση της τελευταίας σχέσης με δίνει Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 29

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Προσαρμογή ευθείας σε επίπεδο με τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων Θεωρούμε ότι x1, x2, ..., xN είναι οι πειραματικές τιμές μιας μεταβλητής x και ψ1, ψ2, ..., ψΝ οι αντίστοιχες τιμές μιας άλλης μεταβλητής ψ. Αν τα xi και ψi συνδέονται μεταξύ τους με τη σχέση: ψi= a + bxi (1.14) τότε η γραφική παράσταση των τιμών ψi έναντι των τιμών xi θα είναι μια ευθεία γραμμή με κλίση b και τεταγμένη επί την αρχή ίση με a. Επειδή όμως τα πειραματικά σημεία δε βρίσκονται επάνω στην ευθεία, αλλά παρουσιάζουν μικρή ή μεγάλη διασπορά, για την αναζήτηση της «καλύτερης» ευθείας που διέρχεται από τα πειραματικά σημεία, ώστε να έχουμε το ελάχιστο σφάλμα, χρησιμοποιείται η μέθοδος των ελαχίστων τετραγώνων. Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 30

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Προσαρμογή ευθείας σε επίπεδο με τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων Η κλίση, b, και η τεταγμένη επί την αρχή, a, καθώς και οι αντίστοιχες σταθερές αποκλίσεις, σb και σa, σύμφωνα με τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων, δίνονται από τις σχέσεις: Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 31

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Τα σφάλματα αυτά ανάγονται σε διάφορα επίπεδα σημαντικότητας με πολλαπλασιασμό επί την κατάλληλη τιμή της κατανομής “t” για (Ν-2) βαθμούς ελευθερίας (Βλ. Πίνακα 19.1). Εδώ ο αριθμός της κατανομής “t” αναφέρεται σε (Ν-2) βαθμούς ελευθερίας, αφού μόνο (Ν-2) τιμές της x μπορούν να μεταβάλλονται ανεξάρτητα. Δηλαδή: Εκτός από τα σφάλματα της κλίσης και της τεταγμένης επί την αρχή, ένα άλλο μέγεθος που χαρακτηρίζει την «καλή» προσαρμογή των πειραματικών σημείων στην Εξίσωση είναι ο συντελεστής συσχέτισης (correlation coefficient), r, ο οποίος υπολογίζεται από τη σχέση: Η τιμή του r κυμαίνεται από 0, όταν οι τιμές xi και ψi δε συσχετίζονται μεταξύ τους με την Εξίσωση 19.14, μέχρι +1, όταν η προσαρμογή των xi και ψi στην Εξίσωση είναι τέλεια και η ευθεία που διέρχεται από τα πειραματικά σημεία είναι «άριστη» με μηδενικό σφάλμα. Απόλυτες τιμές του r μεγαλύτερες από 0,99 δείχνουν ικανοποιητική προσαρμογή των πειραματικών σημείων στην Εξ Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 32

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ – ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ 1. Χρησιμοποιώντας την καταστατική εξίσωση των αερίων, να υπολογίσετε την πίεση του αερίου αζώτου, με το σφάλμα της, που περιέχεται σε μια γυάλινη φιάλη όγκου V = (0, ,002) L, αν στη θερμοκρασία Τ = (301,0 + 0,5) Κ το βάρος του είναι w = (0, ,0003) g. Δίνεται, επίσης, το μοριακό βάρος του αζώτου M = 28,0134 g mol-1 και η σταθερά R = 0,08205 L atm mol-1 K-1. 2. Η σταθερά ταχύτητας, k, μιας αντίδρασης στην περιοχή θερμοκρασιών μεταξύ 5 και 85oC δίνεται από την εξίσωση Arrhenius: όπου A = 1,4(+0,1) x 109s-1 και Ea = (103+1) kJ mol-1. Nα υπολογίσετε τη σταθερά ταχύτητας με το σφάλμα της στους 63οC, αν η ακρίβεια στη μέτρηση της θερμοκρασίας είναι +0,5οC. 3. Η γραμμομοριακή διάθλαση, R, μιας ουσίας δίνεται από τη σχέση: όπου n είναι ο δείκτης διάθλασης, M το μοριακό βάρος και ρ η πυκνότητα της ουσίας. Να υπολογίσετε τη σταθερή απόκλιση της R, σR, για το βενζόλιο, αν n = 1, ,002, ρ = ( ) kg m-3 και M = 0,07808 kg mol-1. Δρ. Μ. Γούλα, Αναπλ. Καθηγήτρια 33

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ

Παρόμοιες παρουσιάσεις

Παρουσίαση με θέμα: "ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

Παρόμοιες παρουσιάσεις

Σχετικά με το έργο

Σχόλια

Είσοδος

Σύνδεση μέσω των κοινωνικών δικτύων:

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ

Παρόμοιες παρουσιάσεις

Παρουσίαση με θέμα: "ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

Παρόμοιες παρουσιάσεις

Σχετικά με το έργο

Σχόλια