6 Διαμορφώσεις των πολυμερών 6.1. Διαμορφώσεις, περιστροφή δεσμού και μέγεθος πολυμερούς Έστω ένα μόριο πολυαιθυλενίου με Μ = 280.000 g/mol. - μοριακό.

Παρουσίαση με θέμα: "6 Διαμορφώσεις των πολυμερών 6.1. Διαμορφώσεις, περιστροφή δεσμού και μέγεθος πολυμερούς Έστω ένα μόριο πολυαιθυλενίου με Μ = 280.000 g/mol. - μοριακό."— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 6 Διαμορφώσεις των πολυμερών 6.1. Διαμορφώσεις, περιστροφή δεσμού και μέγεθος πολυμερούς Έστω ένα μόριο πολυαιθυλενίου με Μ = 280.000 g/mol. - μοριακό βάρος μονομερούς (-CH 2 -CH 2 -), 28 g/mol, - βαθμός πολυμερισμού, Ν, 10.000, 20.000 δεσμοί C-C. - για μία απολύτως γραμμική δομή, το μήκος περιγράμματος L θα είναι -20.000 x 1,5 Å = 30.000 Å ή 3 μm, μισό από το μέγεθος ενός ερυθρού αιμοσφαιρίου και πιθανώς ορατό με ένα ισχυρό οπτικό μικροσκόπιο. - είναι όμως πολύ σπάνιο μία αλυσίδα να είναι τόσο εκτεταμένη. -αν θεωρήσουμε το αντίθετο άκρο, όπου το μόριο του πολυαιθυλενίου καταρρέει σε μία πυκνή μπάλα ή globule (σφαιρίδιο), δεδομένου ότι η πυκνότητα του στερεού πολυαιθυλενίου είναι περίπου 0.9 g/mL, ο όγκος που καταλαμβάνεται από αυτό το μόριο θα είναι (200.000/0.9)/(6x10 23 ) mL = 529.000 Å 3 και η ακτίνα του θα είναι ((3/4π)όγκος) 1/3 ≈ 50 Å. - η κλίμακα από 50 Å μέχρι 3 μm καλύπτει τρεις τάξεις μεγέθους.

2 Το πολυαιθυλένιο και τα περισσότερα πολυμερή με αλυσίδα άνθρακα, δεν είναι πιθανό να υιοθετήσουν τη μια ή την άλλη από αυτές τις ακραίες διαμορφώσεις. Έστω ένας δεσμός C-C οπουδήποτε στην αλυσίδα. Μπορούμε να αντιπροσωπεύσουμε τη δομή ως R′CH 2 -CH 2 R″. Υπάρχει όμως περιστροφή γύρω από τον δεσμό, με τρεις ενεργειακά προτιμώμενους σχετικούς προσανατολισμούς των R′ και R″ καλούμενους trans (t), gauche plus (g + ) και gauche minus (g - ).

3 -για την αλυσίδα των 20.000 δεσμών υπάρχουν τρεις δυνατές διαμορφώσεις για κάθε δεσμό και συνεπώς 3 20.000 ~ 10 10.000, δυνατές διαμορφώσεις. Αυτός ο αριθμός είναι κατ’ ουσίαν άπειρος. - η πιθανότητα ώστε μία αλυσίδα να είναι πλήρως εκτεταμένη είναι 1 στις 10 10.000. -η κατάσταση της πυκνής σφαίρας θα μπορούσε να ήταν οριακά πιθανότερη, καθώς υπάρχουν πολλές ακολουθίες t, g +, g - που θα μπορούσαν να παραγάγουν κάτι κοντά σ’ αυτό. -αυτό όμως που κάνει το πολυμερές είναι να σχηματίζει αυτό που καλείται τυχαία σπείρα (random coil), Figure 6.2, με μέγεθος ενδιάμεσο μεταξύ της πυκνής σφαίρας και της εκτεταμένης αλυσίδας. -Οι διαφορετικές ακολουθίες των t, g + και g - κάνουν την αλυσίδα να περιφέρεται περίπου τυχαία στο χώρο, με ένα τυπικό μέγεθος ενδιάμεσο μεταξύ της πυκνής σφαίρας και της εκτεταμένης αλυσίδας. -αν και οι ενέργειες των καταστάσεων t, g + και g - δεν είναι ίσες, στις περισσότερες των περιπτώσεων δεν είναι και πολύ διαφορετικές, με συνέπεια οι αλυσίδες να εμφανίζονται εύκαμπτες. Υπάρχουν όμως πολυμερή με μεγάλες πλευρικές ομάδες οπότε οι διαφορές γίνονται σημαντικές και οι αλυσίδες άκαμπτες και σχετικά εκτεταμένες.

4 6.2. Μέση απόσταση άκρου σε άκρο για αλυσίδες μοντέλα Έστω αλυσίδα από n δεσμούς μήκους l, έκαστος των οποίων αντιπροσωπεύεται από ένα διάνυσμα,, με i = 1, 2, 3,…n. Figure 6.3. Το στιγμιαίο από άκρο σε άκρο διάνυσμα,, είναι απλά το άθροισμα των ανυσμάτων των δεσμών: (6.2.1) 6.2.1. Η ελεύθερα συνδεόμενη αλυσίδα Αποδεικνύεται ότι = nl 2 ή 1/2 = l (6.2.7) Το κλασσικό αποτέλεσμα για τον αποκαλούμενο τυχαίο περίπατο ή τυχαία πτήση. 6.2.2. Η ελευθέρα περιστρεφόμενη αλυσίδα Θέτουμε τον περιορισμό η γωνία μεταξύ γειτονικών δεσμών να είναι μίας καθορισμένης τιμής θ, ενώ επιτρέπεται η ελεύθερη περιστροφή του δεσμού γύρω από τον κώνο που ορίζεται από την θ. Τότε προκύπτει ότι

5 = nl 2 (6.2.11) Αν θ  70.5 ο (το παραπλήρωμα της τετραεδρικής γωνίας), τότε = 2nl 2. 6.2.3. Αλυσίδα με παρεμποδιζόμενη περιστροφή = 2nl 2 όπου φ είναι η γωνία περιστροφής (Figure 6.1).

6 -τελικά για n  , = Cnl 2 όπου C είναι μία αριθμητική σταθερά, που εξαρτάται μόνο από τοπικούς περιορισμούς και όχι από το n. Οπότε θα μπορούσαμε να αντικαταστήσουμε ένα ολόκληρο υποσύνολο δεσμών με ένα νέο δεσμό ελεύθερα συνδεόμενο με το επόμενο και το προηγούμενο σύνολο. Με άλλα λόγια για κάθε αλυσίδα από n δεσμούς της οποίας οι σχετικοί προσανατολισμοί είναι περιορισμένοι, μπορούμε να παραγάγουμε μία Ισοδύναμη αλυσίδα με ένα νέο (μεγαλύτερο) δεσμό που είναι ελεύθερα συνδεδεμένος, έτσι ώστε η αρχική αλυσίδα και η νέα αλυσίδα να έχουν το ίδιο. 6.3. Χαρακτηριστικός λόγος και μήκος στατιστικού στοιχείου Μπορούμε να ορίσουμε μια ποσότητα C n, καλούμενη χαρακτηριστικός λόγος C n ≡ (6.3.1) όπου 0 είναι το πραγματικό μέσο τετράγωνο της από άκρο σε άκρο απόστασης της αλυσίδας ενός πολυμερούς, και το σημείο 0 μας υπενθυμίζει ότι αναφερόμαστε στις αδιατάρακτες διαστάσεις (τήγμα ή διαλύτης Θ, όπου δεν υπάρχει «εξαιρετέος όγκος»).

7 Το C n είναι ένα μέτρο της ευκαμψίας της αλυσίδας, και εξαρτάται από το n, αλλά προσεγγίζει μία σταθερή τιμή, C , για μεγάλο n. Θα μπορούσαμε όμως να ξαναγράψουμε την εξίσωση (6.3.1) ως εξής: 0 = C  nl 2 = nl 2 eff = Nb 2 (6.3.2) όπου l eff = l είναι ένα νέο δραστικό μήκος δεσμού με την εξής έννοια: η πραγματική αλυσίδα έχει την ίδια από άκρου σε άκρο απόσταση με εκείνη μιας ελεύθερα συνδεόμενης αλυσίδας με τον ίδιο αριθμό δεσμών n, αλλά με μεγαλύτερο βήμα μήκους l eff. Συνεχίζοντας, μπορούμε να αντικαταστήσουμε τον αριθμό των δεσμών n, με τον αριθμό των μονομερών ή επαναλαμβανομένων μονάδων, Ν, και να εντάξουμε τον συντελεστή αναλογίας μεταξύ n και Ν σε ένα νέο δραστικό βήμα μήκους b. Η ποσότητα b, οριζόμενη από την εξίσωση 6.3.2, καλείται μήκος στατιστικού στοιχείου.

8 6.4. Ημιεύκαμπτες αλυσίδες και το επιμένον μήκος Για πολλά μακρομόρια ο σκελετός δεν αποτελείται από μία σειρά δεσμών με εύκολη περιστροφή. Τέτοιες αλυσίδες καλούνται ημιεύκαμπτες, κυρίως πολυμερή με ως επί το πλείστον αρωματικούς δακτυλίους κατά μήκος του σκελετού, όπως το πολύ(p-φαινυλένιο), πολυμερή με μεγάλες πλευρικές ομάδες, όπως ο πολυ(ισοκυανικός n-εξυλεστέρας) και ο πολυ (L- γλουταμικός-γ-βενζυλεστέρας). Βιοπολυμερή όπως το DNA. Μικρού μοριακού βάρους τέτοια μόρια θα είναι κατ’ ουσίαν άκαμπτες ράβδοι, αλλά πολύ μεγάλου μοριακού βάρους θα συμπεριφέρονται ως τυχαίες σπείρες (coils). Τέτοια μακρομόρια περιγράφονται καλύτερα από το σχήμα της σκωληκοειδούς αλυσίδας των Kratky και Porod. Η θεμελιώδης ιδέα είναι εκείνη του επιμένοντος μήκους, l p, που είναι ένα μέτρο του πόσο μακριά κατά μήκος του σκελετού πρέπει να πάει κάποιος πριν αλλάξει σημαντικά ο προσανατολισμός. To επιμένον μήκος αντιπροσωπεύει την τάση της αλυσίδας να συνεχίσει να δείχνει σε μία ιδιαίτερη κατεύθυνση καθώς κανείς κινείται κατά μήκος του σκελετού. Από τη σχετική ανάλυση προκύπτει ότι l p =l, για την ελεύθερα συνδεόμενη αλυσίδα και l p >L, όπου L=nl είναι το μήκος περιγράμματος της αλυσίδας, για άκαμπτη ράβδο.

9 6.4.1. Επιμένον μήκος για εύκαμπτες αλυσίδες Αποδεικνύεται ότι: = 2nll p = C  nl 2 (6.4.5b) Ένα συνήθως χρησιμοποιούμενο μέγεθος είναι το μήκος Kuhn, l k, l k ≡ 2l p = C  l, (6.4.6) οπότε για το τετράγωνο της από άκρο σε άκρο αδιατάρακτης απόστασης μιας εύκαμπτης αλυσίδας έχομε o =C  nl 2 =Nb 2 = Ll k. (6.4.7) Μπορούμε να πούμε ότι το επιμένον μήκος μετράει το πόσο μακριά πρέπει να πάμε κατά μήκος της αλυσίδας πριν αυτή καμφθεί κατά 90 ο. Παρομοίως το μήκος Kuhn μας λέει πόσο μακριά πρέπει να πάμε πριν αναστραφεί πλήρως η κατεύθυνση. 6.4.2. Σκωληκοειδείς αλυσίδες Μέχρι τώρα το επιμένον μήκος μας έχει δώσει ένα νέο τρόπο να εκφράσουμε το o για εύκαμπτες αλυσίδες. Για ημιεύκαμπτες και άκαμπτες αλυσίδες (σκωληκοειδείς αλυσίδες) οι Kratky και Porod πήραν: = 2l p L-2l p 2 (1-exp[-L/l p ]), με l  0.

10 Στο όριο της εύκαμπτης συμπεριφοράς (coil limit), (L >> lp) η έκφραση αυτή μετατρέπεται στην εξίσωση 6.4.7. και στο όριο της ράβδου (L = L 2. 6.5. Γυροσκοπική ακτίνα Μέχρι τώρα έχουμε θεωρήσει τις διαστάσεις της αλυσίδας μόνο σε όρους της μέσης από άκρο σε άκρο αποστάσεως. Υπάρχουν όμως δύο σοβαροί περιορισμοί σ’ αυτήν την προσέγγιση. Πρώτον η από άκρον σε άκρο απόσταση είναι γενικά δύσκολο να μετρηθεί πειραματικά. Δεύτερον, για πολλές ενδιαφέρουσες δομές πολυμερών (π.χ. άστρα, δακτύλιο, κτένες, δενδριμερή κλπ) δεν μπορεί να ορισθεί αδιαμφισβήτητα. Η από άκρου σε άκρο απόσταση προσδίδει ιδιαίτερη σημασία στο πρώτο και το τελευταίο μονομερές, αλλά όλα τα μονομερή είναι σπουδαία. Ένας χρήσιμος τρόπος να ενσωματώσουμε αυτό το γεγονός είναι να υπολογίσουμε τη μέση απόσταση όλων των μονομερών από το κέντρο μάζης, οριζόμενο από την (6.5.1) Όπου m i είναι η μάζα του μονομερούς i και η απόστασή του από το κέντρο μάζης. Η μέση τετραγωνική ρίζα, η σταθμισμένη ως προς τη μάζα μέση απόσταση των μονομερών από το κέντρο μάζης, καλείται γυροσκοπική ακτίνα, R g ή 1/2 και προσδιορίζεται από την R g = 1/2  (6.5.2)

11 Η R g μπορεί να μετρηθεί άμεσα με τεχνικές σκέδασης του φωτός. Επίσης συνδέεται με το 0 για αδιατάρακτη αλυσίδα, πολύ απλά, όπως R g 2 = (6.5.3) 6.6. Σφαίρες, ράβδοι και σπείρες (coils) Τα πολυμερή μπορούν να υιοθετήσουν διαμορφώσεις που ποικίλουν από πυκνές σφαίρες έως εύκαμπτες σπείρες (coils) και άκαμπτες ράβδους. Η κλιμάκωση του μεγέθους με το μοριακό βάρος διαφέρει σε κάθε περίπτωση. Μπορούμε όμως να συμπεριλάβουμε τις διάφορες δυνατότητες γράφοντας μία αναλογία μεταξύ του μεγέθους και του βαθμού πολυμερισμού. R g  N ν (6.6.1) Για σφαιρίδια ή πυκνά αντικείμενα, ν=1/3. Ο όγκος που καταλαμβάνεται από το μόριο είναι ανάλογος προς Ν και έτσι η ακτίνα πηγαίνει ως (όγκος) 1/3. Για την αδιατάρακτη σπείρα, ν=1/2, όπως έχουμε δει. Σε καλό διαλύτη, ν=3/5 λόγω του φαινομένου του εξαιρετέου όγκου. Για ράβδο, ν=1.

12 Ακόμη, για στερεά σφαίρα με ακτίνα R 0 και ομοιόμορφη πυκνότητα ρ 0, αποδεικνύεται ότι ισχύει η σχέση: (6.7.20) 6.8. Αυτό-αποφεύγουσες αλυσίδες: Μία πρώτη ματιά Έχουμε ήδη αναφέρει (Τμήμα 6.2) ότι υπάρχει ένα ακόμη σπουδαίο θέμα στις διαμορφώσεις της αλυσίδας, εκείνο του εξαιρετέου όγκου. Μια πραγματική αλυσίδα πολυμερούς καταλαμβάνει πραγματικό χώρο και δύο μονομερή της αλυσίδας δεν μπορούν να καταλάβουν την ίδια θέση ταυτόχρονα. Αυτό σημαίνει ότι η στατιστική της διαμορφώσεως της δεν είναι πλέον εκείνη ενός τυχαίου περιπάτου, αλλά μάλλον ενός αυτό-αποφεύγοντος περιπάτου. Το αποτέλεσμα είναι ότι το μέσο μέγεθος της σπείρας τείνει να γίνει μεγαλύτερο, ενώ R g ~ N 0.589 αντί του Ν 1/2, με άλλα λόγια ο εκθέτης ν της εξισώσεως 6.6.1. είναι 0,589 (αν και οι περισσότεροι χρησιμοποιούν το 0,6 σαν μία λογική προσέγγιση). Υπάρχουν όμως δύο πειραματικές συνθήκες υπό τις οποίες η επιπλοκή φεύγει και ο εκθέτης Ν γίνεται 0,5 ξανά. Η μία περίπτωση είναι ένα τηγμένο πολυμερές, και η δεύτερη όταν η αλυσίδα διαλυθεί σε έναν διαλύτη θήτα.