SPECTROSCOPIA DIELECTRICĂ metode şi aplicaţii Musteaţă Valentina-Elena

SPECTROSCOPIA DIELECTRICĂ Proprietăţile dielectrice şi electrice ale materialelor dielectrice izolatoare şi semiconductoare pe domenii mari de temperatură şi frecvenţă - “Spectroscopie de relaxare dielectrică” (DRS) Frecvenţe > 3·10e+11Hz → interacţiunea radiaţiei electromagnetice cu materia (spectroscopia IR şi UV – vizibil) → mişcările de vibraţie, rotaţie şi tranziţiile electronice pentru atomi, molecule şi materiale. 10e-6Hz – 10e+11Hz → spectroscopia dielectrică → dispersia permitivităţii dielectrice şi absorbţia de energie asociată acestui proces, datorate proceselor de polarizare şi conducţie electrică

SPECTROSCOPIA DIELECTRICĂ Tehnicile de măsură utilizate în domeniul 10e-6 – 10e15Hz

Spectrometrul dielectric Concept 40 - Novocontrol celula de măsură ce include condensatorul cu proba de studiat un sistem ce măsoară impedanţa un sistem ce permite expunerea la temperatura şi controlul temperaturii un computer ce controlează măsurătorile, compatibilitatea dispozitivelor şi evaluarea datelor măsurate softul aparatului permite calcularea tuturor parametrilor din tabel şi reprezentarea grafică Înregistrarea datelor: prin baleierea temperaturii baleierea frecvenţei dependenţa de timp, etc

Spectrometrul dielectric Concept 40 - Novocontrol Domeniul de măsură: frecvenţa 3e-5 .. 2e+7 Hz capacitatea 10e-15 .. 1 F impedanţa 0.01 – 10e+14 ohm acurateţea tan(d) < 3*e-5, rezoluţia e-5 domeniul de temperatura -160- +400°C stabilitatea temperaturii + 0.01°C Sistemului de control a temperaturii: criostatul modulul de încălzire a gazului microprocesorul Quatro controller → 4 bucle independente ce controlează temperatura probei, temperatura gazului (la nivelul la care se încălzeşte), temperatura azotului lichid din vas şi presiunea din vas Sistemului de control a temperaturii

Prepararea probelor În structură “sandwich” între electrozii externi disponibili (D= 20, 30, 40mm) Frecvenţe 100kHz – 10MHz → performanţa bună pentru C= 50pF - 200pF, la frecvenţe mai joase, se obţin rezultate bune pentru C=0.1pF -1F Dacă se cunoaşte cu aproximaţie valoarea constantei dielectrice Minimizarea erorilor date de efectele de margine → d/D → cât mai mic Suprafaţa probelor solide cât mai netedă pentru a avea un contact bun cu electrozii externi grosimea uniformă pentru măsurători exacte ale valorilor absolute →necesară depunerea de electrozi metalici direct pe probă (prin evaporare, depunere catodică sau aplicarea unei soluţii de argint coloidal)

Principiul metodei - unghi de pierderi IR=I cosδ IC=I sinδ condensator ideal → δ=0 rezistor ideal → δ=90 material polimeric → comportament capacitiv + rezistiv

Principiul metodei Se măsoară: amplitudinea tensiunii aplicate, U0 amplitudinea curentului ce trece prin probă, I0 unghiul de defazaj, φ

Principiul metodei Se calculează: capacitatea - abilitatea materialului de a stoca sarcini (energie) electrice conductanţa - abilitatea de a transporta sarcinile electrice permitivitatea dielectrică complexă permitivitatea relativă factorul de pierderi dielectrice tangenta unghiului de pierderi sau factorul de disipare

Fenomene ce dau componenta capacitivă (ε’) şi componenta conductivă (ε”) a materialelor polimerice Polarizarea indusă (de deformare) polarizare electronică timpul de aliniere al dipolilor induşi → ordinul 10e-15s, în domeniul UV polarizare atomică → ordinul 10e-12 – 10e-13 s, în domeniul IR Polarizarea orientaţională orientarea moleculelor polare (a dipolilor permanenţi) pe direcţia câmpului aplicat dependentă de frecvenţele din domeniul 10e-6 -10e+11Hz Conducţia electrică deplasarea purtătorilor de sarcină liberi (ioni, electroni, goluri)

Fenomene ce dau componenta capacitivă (ε’) şi componenta conductivă (ε”) a materialelor polimerice Valorile ε’şi ε” sunt calculate prin ecuaţii ce cuantifică relaţiile: ε’= permitivitatea dată de dipolii induşi + permitivitatea dată de orientarea dipolară (~ energia înmagazinată de material prin polarizare) ε” = factorul de pierderi + conductanţa ionică (~ energia consumată pentru alinierea dipolilor şi deplasarea ionilor) Creşterea temperaturii→creşte mobilitatea moleculară la temperaturile de tranziţie → ε’ creşte, iar ε” şi tanδ prezintă un maxim

Relaxarea dielectrică În câmp electric alternativ, polarizarea de deformare conduce la oscilaţii electrice → proces de rezonanţă, cu frecvenţe de rezonanţă de 10e+15-10e+14Hz pentru polarizarea electronică şi 10e+12-10e+13Hz pentru polarizarea ionică Polarizarea de orientare nu este un proces rezonant, deoarece dipolii moleculari au inerţie Procesul de orientare dipolară este totdeauna întârziat la modificarea câmpului electric =relaxare dielectrică Timpul necesar procesului de relaxare dielectrică - timpul necesar atingerii unei noi stări de echilibru după modificarea excitării → timp de relaxare Polimerii sunt, în general, caracterizaţi de prezenţa unor unităţi dipolare diferite situate în diferite medii → distribuţie largă a timpilor de relaxare

Modul de reprezentare şi evaluare a datelor dielectrice Datele dielectrice → în general sub forma de permitivitate relativă (ε’ ) şi factor de pierderi dielectrice (ε” ), care constituie partea reală, respectiv partea imaginară a funcţiei dielectrice complexe Dependenţa de frecvenţa unghiulară şi de temperatură : fluctuaţii microscopice ale dipolilor moleculari (difuzia rotaţională) deplasarea purtătorilor de sarcină mobili (difuzia translaţională a electronilor, golurilor sau ionilor) separarea sarcinilor electrice la interfeţe ce duce apariţia unei polarizări suplimentare (polarizarea interfacială): la nivelul straturilor interioare ale dielectricului (polarizarea Maxwell/Wagner/Sillar) la nivelul electrodului extern aflat în contact cu proba

Modul de reprezentare şi evaluare a datelor dielectrice în domeniul de frecvenţă Procesele de relaxare → maxim al ε” şi o descreştere odată cu creşterea frecvenţei a ε’ Fenomenul de conducţie se evidenţiază prin creşterea părţii imaginare a funcţiei dielectrice odată cu scăderea frecvenţei Pentru conducţia ohmică pură (prin purtători de sarcină liberi) ε’ este independent de frecvenţă Pentru conducţia non-ohmică sau efectele datorate polarizării interfaciale în volumul probei sau la nivelul electrodului exterior, partea reală ε’ creşte odată cu scăderea frecvenţei

Modul de reprezentare şi evaluare a datelor dielectrice Procesele de relaxare - datorate fluctuaţiilor rotaţionale ale dipolilor moleculari Parametrii ce caracterizează procesul de relaxare dielectrică: Frecvenţa corespunzătoare pierderilor dielectrice maxime, υp, corelată cu timpul de relaxare a dipolilor ce fluctuează τp=1/ωp=1/2πυp Intensitatea procesului de relaxare (Δε=εs-ε∞) Δε ~ concentraţia speciilor dipolare şi cu momentul de dipol pătratic mediu <μ2>/moleculă. Δε depinde de structura chimică şi de conformaţia moleculei

Analiza spectrelor dielectrice Funcţii ce descriu forma spectrelor dielectrice Funcţia Debye Funcţia Cole-Cole Funcţia Cole-Davidson Funcţia Havriliak-Negami , β şi γ - lărgirea asimetrică şi simetrică a ε, 0< β, βγ≤1

Analiza spectrelor dielectrice Funcţii ce descriu forma spectrelor dielectrice Compararea datelor cu modelele teoretice → separarea diferitelor regiuni de relaxare care se suprapun sau a contribuţiei conductivităţii Parametrii τ, Δε, β şi γ pot fi estimaţi prin fitarea ecuaţiei HN Frecvenţe joase → conductivitate electrică σ–conductivitatea în curent continuu Analiza datelor dielectrice din domeniul de temperatură → mai dificilă: forma, intensitatea dielectrică şi viteza de relaxare depind de temperatură → tratarea tuturor parametrilor ca funcţii de temperatură

Aplicaţii ale spectroscopiei dielectrice Dinamica polimerilor amorfi Procesele dinamice din polimeri sunt corelate cu orientarea dipolară → procese de relaxare dielectrică Baleierea temperaturii, începând de la temperaturi joase: procese de relaxare asociate unor fluctuaţii din unitatea structurală sau rotaţii ale unor catene laterale scurte la o temperatură mai mare → mişcările segmentale → tranziţiei sticloase la o scară de măsură mult mai mare se poate observa mişcarea întregii molecule, acest proces fiind caracteristic comportării vâsco-elastice a polimerului în soluţie sau în topitură

Dinamica polimerilor amorfi În măsurătorile izoterme (baleierea frecvenţei): la frecvenţe joase → relaxarea α – relaxare principală; corespunde tranziţiei sticloase – proces cooperativ dependenţa timpului de relaxare de temperatură → tip Vogel-Fulcher-Tammann: Procese de relaxare secundare: relaxarea β la frecvenţe mai mari decât relaxarea α (τ mai scurt) implică mişcări locale intermoleculare relaxarea γ → atribuită mişcărilor unor unităţi moleculare mai mici decât β la frecvenţe foarte mari → relaxarea δ, atribuită moleculelor izolate sau impurităţilor dependenţa τ de temperatură- → de tip Arrhenius → procese necooperative:

Relaxarea dielectrică a poliimidei Matrimid Pierderile dielectrice funcţie de frecvenţă. a) tranziţia γ; b) tranziţia β. Datele sunt reprezentate la intervale de 10˚C. Liniile continue reprezintă funcţiile de fitare HN Structura chimică a Matrimidei (3, 3’-4,4’-benyophenone tratracarboxylic dianhidride and diaminophenylindane) polyimide A.C. Comer et al., Dynamic relaxation characteristics of Matrimid polyimide, Polymer 50 (2009) 891–897

Relaxarea dielectrică a poliimidei Matrimid Reprezentarea Arrhenius a log(fmax) vs. 1000/T pentru rezultatele obţinute dinamo-mecanice şi dielectrice. a) tranziţia γ; b) tranziţia β Parametrii Havriliak-Negami vs. temperatura (˚C) pentru tranziţiile γ şi β Spectroscopia dielectrică poate doar să determine parametrii proceselor de relaxare. Relaţia dintre aceşti parametri şi mişcările anumitor specii moleculare trebuie găsită ţinând cont de structura şi sinteza chimică şi de alte investigaţii nedielectrice. A.C. Comer et al., Dynamic relaxation characteristics of Matrimid polyimide, Polymer 50 (2009) 891–897

Conductivitatea în spectrele dielectrice Conductivitatea, permitivitatea şi modulul electric complexe pentru poli{3-N(ω-metacrilogloxiachil)N, N dimetil amonio] propan sulfonat}–ului dopat cu NaI 100mol% Timpul de relaxare electrică reprezintă timpul necesar deplasării purtătorului de sarcină; dacă frecvenţa câmpului electric extern este mai mare decât 1/ τσ, efectului transportului de sarcini se anulează. . Timpii de relaxare pentru conducţie estimaţi prin diferite metode

Monitorizarea proceselor de cristalizare procesele de polarizare datorate sarcinilor care se deplasează liber în material sau orientării dipolare Cristalizarea poli(fluorurii de viniliden): a) prin înregistrarea relaxării αa → mişcările segmentale din faza amorfă şi b) relaxarea αc → relaxările regiunilor apropiate de faza cristalină

Dinamica cristalelor lichide Dinamica polimerilor → în funcţie de localizarea dipolilor moleculari polimeri cristale lichide cu grupe mezogene în catena laterală → cinci procese diferite de relaxare polimeri ce conţin grupe mezogene şi în catena de bază → procese de relaxare: α → tranziţia sticloasă βm → rotaţia limitată a grupelor mezogene din catena principală în jurul propriei axe moleculare longitudinale βs → mişcărea de rotaţie limitată a grupării mezogene laterale în jurul propriei axe longitudinale δ → mişcării de rotaţie limitată a grupelor laterale în jurul catenei principale Pierderile dielectrice la tranziţia smetic/cristalin pentru polimeri cu mezogeni doar în catena laterală

Vă mulţumesc!