ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ Εισαγωγικές έννοιες ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ http://users.uoi.gr/mprodrom

Ενόργανη Ανάλυση Ποιοτική και Ποσοτική Χημική Ανάλυση με κλασικές υγροχημικές μεθόδους Ποιοτική και Ποσοτική Χημική Ανάλυση με χρήση οργάνων ΗΛΕΚΤΡΟΑΝΑΛΥΣΗ Χημικοί αισθητήρες και βιοαισθητήρες Ποτενσιομετρία-Ε.Η.Ι Πολαρογραφία Κουλομετρία Φασματοσκοπικές τεχνικές Χρωματογραφία & Tεχνικές διαχωρισμού Χημειομετρία

Ηλεκτροχημεία ονομάζεται η επιστήμη που μελετά τη μετατροπή της Χημικής ενέργειας σε Ηλεκτρική και αντίστροφα Χημική ενέργεια  Ηλεκτρική ενέργεια (ΓΑΛΒΑΝΙΚΑ στοιχεία) Ηλεκτρική ενέργεια  Χημική ενέργεια (ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΑ στοιχεία) Παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας λόγω αυθόρμητων χημικών αντιδράσεων Παραγωγή χημικής ενέργειας που εκδηλώνεται με τη διεξαγωγή χημικών αντιδράσεων, με κατανάλωση ηλεκτρικής ενέργειας.

Γαλβανικό στοιχείο Μπαταρία Zn/Cu – Στοιχείο Daniel Ηλεκτρολυτικός σύνδεσμος Γέφυρα άλατος Ηλεκτρική ουδετερότητα, ηλεκτρονιακοί και ιοντικοί αγωγοί Ημιαντίδραση ανόδου (Zn) : Zn(s)  Zn2+ + 2e- Ημιαντίδραση καθόδου (Cu) : Cu2+ + 2e-  Cu(s) Συνολική αντίδραση : Zn(s) + Cu2+  Zn2+ + Cu(s)

Ηλεκτρολυτικό στοιχείο Ηλεκτρόλυση ύδατος παρουσία NaOH Ημιαντίδραση ανόδου : 2ΟΗ-  1/2Ο2 + Η2Ο + 2e- Ημιαντίδραση καθόδου : 2H2O + 2e-  2OH- + H2 Συνολική αντίδραση : Η2Ο  1/2Ο2 + Η2

Ηλεκτροχημικά στοιχεία ΓΑΛΒΑΝΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ (Χημική ενέργεια  Ηλεκτρική ενέργεια ) Αυθόρμητες αντιδράσεις (ΔG<0) Παραγωγή ηλεκτρικού έργου ΑΝΟΔΟΣ (Οξείδωση), (-) ΚΑΘΟΔΟΣ (Αναγωγή), (+) Παραδείγματα Μπαταρίες Ποτενσιομετρία (Ηλεκτρόδιο pH – E.H.I) ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ (Ηλεκτρική ενέργεια  Χημική ενέργεια) Μη αυθόρμητες αντιδράσεις (ΔG>0) Παροχή ηλεκτρικού έργου ΑΝΟΔΟΣ (Οξείδωση), (+) ΚΑΘΟΔΟΣ (Αναγωγή), (-) Παραδείγματα H2O  H2 + 1/2O2 Χημικοί αισθητήρες και Βιοαισθητήρες Πολαρογραφία Κουλομετρία

Χρήση ηλεκτροαναλυτικών τεχνικών Οργανολογία χαμηλού κόστους Ευκολία στη χρήση (προκατεργασία δείγματος) Φορητότητα ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ ΠΕΔΙΟΥ

Αναλύσεις Πεδίου συνεχής παρακολούθηση ενός αναλύτη σε ένα οικοσύστημα συνεχής παρακολούθηση τοξικών αερίων σε εργασιακούς χώρους συνεχής ή άμεση παρακολούθηση ενός κλινικού δείκτη συνεχής παρακολούθηση ενός μεταβολίτη σε ένα κύτταρο ανίχνευση ενός χημικού όπλου (παραλυτικά αέρια) σε πεδία μάχης προσδιορισμός χημικών ενώσεων σε άλλους πλανήτες κατά τη διάρκεια μιας διαστημικής αποστολής

Ηλεκτροχημικές μέθοδοι σε διαστημικές αποστολές

Χημικοί αισθητήρες & Βιοαισθητήρες Εμφύτευση αισθητήρων σε στολές στρατιωτών για ανίχνευση τοξικών αερίων Αναλύσεις πεδίου (Χημεία τροφίμων, Κλινική χημεία, Περιβαλλοντικές αναλύσεις)

Βιοαισθητήρας Γλυκόζης

Ορισμός ……………………… Βιοαισθητήρας ονομάζεται το σύστημα δύο μεταλλακτών, ενός χημικού και ενός φυσικού, οι οποίοι βρίσκονται σε επαφή και μετατρέπουν τη συγκέντρωση του αναλύτη σε μετρούμενο σήμα… Βιοχημικός Μεταλλάκτης Ένζυμο Αντίσωμα Ιστός Φυσικός Ηλεκτρόδιο ΗΛΕΚΤΡΕΝΕΡΓΗ ΟΥΣΙΑ ΑΝΑΛΥΤΗΣ

Αμπερομετρικός βιοαισθητήρας γλυκόζης Ηλεκτρόδιο Οξυγόνου Ηλεκτρόδιο Η2Ο2 Γλυκόζη + Ο2 Γλυκονολακτόνη + Η2Ο2 GOx ΓΛΥΚΟΖΗ Η2Ο2 Αναφορά στα ηλεκτρόδια εργασίας Ακινητοποιημένη Οξειδάση της γλυκόζης (GOx) Ηλεκτρόδιο εργασίας ΕΝΖΥΜΟ: Πρωτεΐνη που καταλύει μια βιοχημική αντίδραση. Το ένζυμο επιταχύνει την αντίδραση κατά πολλές τάξεις μεγέθους

Το ηλεκτρόδιο εργασίας .. Η καρδιά της ηλεκτροχημείας

Ηλεκτροχημική διάταξη Ένα ζεύγος ηλεκτρονιακών αγωγών, τα ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ Ηλεκτροχημικό στοιχείο ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ (ιοντικός αγωγός) Εφαρμογή και μέτρηση ηλεκτρικών σημάτων Μετρητική διάταξη Ηλεκτροχημικό στοιχείο Μετρητική Διάταξη Ηλεκτρόδιο εργασίας Βοηθητικό ηλεκτρόδιο

Ηλεκτροδιακές αντιδράσεις Οι ηλεκτροδιακές αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα ΜΟΝΟ στη ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑ ενός ηλεκτρονικού αγωγού (ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ) και ενός ιοντικού αγωγού (ΔΙΑΛΥΜΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ) Στις Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις τα αντιδρώντα ΔΕ συγκρούονται μεταξύ τους. ΠΡΟΣΛΑΜΒΑΝΟΥΝ ή ΑΠΟΔΙΔΟΥΝ ηλεκτρόνια σε ΠΗΓΕΣ ή ΔΕΚΤΕΣ ηλεκτρονίων (ηλεκτρόδια) Η ΑΜΕΣΗ ΑΝΤΑΛΛΑΓΗ ΦΟΡΤΙΩΝ μεταξύ δυο μορίων σ’ ένα διάλυμα δεν είναι ηλεκτροχημική αντίδραση Αντιδράσεις ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ και ΑΝΑΓΩΓΗΣ, οι οποίες λαμβάνουν χώρα σε ΣΥΓΚΕΚΡΙΜΕΝΑ αλλά ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΑ σημεία στο χώρο αντίδρασης, δηλαδή στα ηλεκτρόδια.

Μεταβολή του δυναμικού ως προς την απόσταση

Προϋποθέσεις για μια ηλεκτροαναλυτική μέθοδο Προκειμένου να αναπτύξουμε μια ηλεκτροαναλυτική μέθοδο ο αναλύτης στόχος πρέπει: Να οξειδώνεται ή να ανάγεται στο ηλεκτρόδιο εργασίας Εφαρμογή ικανής τάσης και μέτρηση του παραγόμενου ρεύματος Το ηλεκτρόδιο λειτουργεί ως οξειδοαναγωγικό αντιδραστήριο Ηλεκτρολυτικά στοιχεία (Χημικοί αισθητήρες και βιοαισθητήρες, Πολαρογραφία) Να αλληλεπιδρά με την επιφάνεια του ηλεκτροδίου Αυθόρμητες διεργασίες (π.χ. προσρόφηση, διάχυση, ιονανταλλαγή) Μεταβολή του δυναμικού του ηλεκτροδίου (pH-μετρα, Εκλεκτικά Ηλεκτρόδια Ιόντων)

Μέτρηση ρεύματος σε ένα ηλεκτρολυτικό στοιχείο Ηλεκτροχημική αναγωγή Ο2 O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O , E ~ -0,6 – 0,9 V Ηλεκτροχημική οξείδωση / αναγωγή Η2Ο2 H2O2 → O2 + 2H+ + 2e- , E > 600 mV H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O, E < -400 mV

Ανάπτυξη δυναμικού ισορροπίας – Εξίσωση Nernst

Μετρούμενα μεγέθη Ένταση ρεύματος (υπό σταθερή ή ελεγχόμενη τάση) Δυναμικό ηλεκτροδίου (Διαφορά δυναμικού στοιχείου- Η.Ε.Δ) Η αναλυτική πληροφορία δίνεται άμεσα ή έμμεσα από: Συσχέτιση μεγέθους σήματος με τη συγκέντρωση του αναλύτη Καθορισμός τελικού σημείου σε μια ογκομέτρηση Μετατροπή του αναλύτη σε μια μορφή, η οποία προσδιορίζεται είτε σταθμικά, είτε από την ποσότητα του Q που καταναλώθηκε

Ταξινόμηση ηλεκτροχημικών τεχνικών Τεχνική Ελεγχόμενη Ηλεκτρική παράμετρος Μετρούμενη Φυσική ιδιότητα Ποτενσιομετρία i = 0 Η.Ε.Δ. Βολταμμετρία (Αμπερομετρία) V = σταθερό i Πολαρογραφία V (περιοχή) I = f(V) Κουλομετρία i ή V Q Ηλεκτροσταθμική ανάλυση Βάρος αποτιθέμενης ουσίας

Βασικές έννοιες σε ηλεκτρολυτικά στοιχεία Μέτρηση ρεύματος σε σταθερή ή ελεγχόμενη ηλεκτρική τάση

Ηλεκτροχημική κυψελίδα 2-ηλεκτροδίων Ηλεκτρόδιο εργασίας, W Ελεγχόμενη ή παρακολουθούμενη ηλεκτροδιακή αντίδραση Ηλεκτρόδιο αναφοράς, R Σταθερό δυναμικό Βοηθητικό ηλεκτρόδιο, C «κλείνει» το κύκλωμα

Κυψελίδα 2-ηλεκτροδίων - Ωμική πτώση τάσης iR Σύστημα 2-ηλεκτροδίων i A V C W VCW = V- iR

Ηλεκτροχημική κυψελίδα 3-ηλεκτροδίων Ηλεκτρόδιο εργασίας, W Ελεγχόμενη ή παρακολουθούμενη ηλεκτροδιακή αντίδραση Ηλεκτρόδιο αναφοράς, R Σταθερό δυναμικό Βοηθητικό ηλεκτρόδιο, C «κλείνει» το κύκλωμα

Κυψελίδα 3-ηλεκτροδίων και ποτενσιοστάτης i A V C W R i = 0 Σύστημα 3-ηλεκτροδίων i V R W C ΠΟΤΕΝΣΙΟΣΤΑΤΗΣ

Ιδανικά πολωμένο ηλεκτρόδιο Αποπολωτής Περιοχή πόλωσης

Ηλεκτροδιακές διεργασίες Συνολικό (μετρούμενο) ρεύμα = Φαρανταϊκό ρεύμα + Χωρητικό ρεύμα Φαρανταϊκή συνιστώσα ρεύματος: Αποτέλεσμα ηλεκτροδιακής αντίδρασης - Ηλεκτρόνια διαπερνούν τη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου / διαλύματος ως αποτέλεσμα οξείδωσης ή αναγωγής χημικών σωματιδίων. - Από το ηλεκτρικό φορτίο και μέσω της εξίσωσης Faraday υπολογίζονται τα χημικά ισοδύναμα (ΧΙ = Q/F) των χημικών σωματιδίων που αντέδρασαν στα ηλεκτρόδια. Χωρητική συνιστώσα ρεύματος: Αποτέλεσμα συσσώρευσης ηλεκτρικών φορτίων στη διπλοστιβάδα. - Ηλεκτρόνια δε διαπερνούν τη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου / διαλύματος και δεν υπάρχουν οξειδώσεις ή αναγωγές. - Το ηλεκτρικό φορτίο δε συνδέεται με τις συγκεντρώσεις των μετρούμενων ουσιών.

Ιδανικά μη πολωμένο ηλεκτρόδιο Περίπτωση ηλεκτροδίων αναφοράς

Πορεία μιας ηλεκτροδιακής αντίδρασης

Τρόποι μεταφοράς μάζας Η μετακίνηση ιόντων (μορίων) σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα μπορεί να γίνει με: Α) Ιοντική μεταφορά ή μετανάστευση (επίδραση ηλεκτρικού πεδίου) Β) Διάχυση (βαθμίδα συγκέντρωσης) Γ) Συναγωγή (φυσική ή εξαναγκασμένη κυκλοφορία: τοπικές διαφοροποιήσεις της πυκνότητας του διαλύματος ή μηχανική ανάδευση) Στις ηλεκτροαναλυτικές μεθόδους, όλες οι μετρήσεις γίνονται παρουσία υψηλής συγκέντρωσης ηλεκτρολύτη, η παρουσία του οποίου μηδενίζει την επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου επί των ιόντων. Ως αποτέλεσμα, η μεταφορά μάζας γίνεται αποκλειστικά με ΔΙΑΧΥΣΗ.

Διάχυση Κινητήριος δύναμη: Η βαθμίδα συγκέντρωσης των σωματιδίων και περιορίζεται κύρια στην περιοχή της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου / ηλεκτρολύτη Δηλ. η συγκέντρωση της ηλεκτρενεργής ουσίας στην περιοχή αυτή μεταβάλλεται

JA(x,t) = -DA [CA(x,t)/x] 1ος Νόμος του Fick JA(x,t) = -DA [CA(x,t)/x] JA(x,t) - η ροή της ουσίας Α στη θέση x και τη χρονική στιγμή t, σε moL / s cm2, CA(x,t)/x - η βαθμίδα της συγκέντρωσης σε απόσταση x από το ηλεκτρόδιο τη χρονική στιγμή t σε moL / cm3 cm DA - ο συντελεστής διάχυσης της ουσίας Α σε cm2 / s. Το αρνητικό σημείο της εξίσωσης δηλώνει ότι η ροή μάζας πραγματοποιείται από την περιοχή με τη μεγαλύτερη προς την περιοχή με τη μικρότερη συγκέντρωση.

Κύρια μάζα του διαλύματος CAo Διάχυση – Διαγράμματα κατανομής δ Κύρια μάζα του διαλύματος CAo CAo 0 < CA(x=0) < CAο CA(x=0) = CAο CA(x=0)  0 CA x

Επαρκής διάχυση – σταθερή βαθμίδα συγκέντρωσης Διαγράμματα Ι-V Επαρκής διάχυση – σταθερή βαθμίδα συγκέντρωσης I Μη επαρκής διάχυση η βαθμίδα συγκέντρωσης μειώνεται σταδιακά με το χρόνο VW/R

Πορεία μιας ηλεκτροδιακής αντίδρασης Πόλωση συγκέντρωσης Πόλωση ενεργοποίησης ΜΕΤΡΟ ΤΗΣ ΠΟΛΩΣΗΣ ΕΙΝΑΙ Η ΥΠΕΡΤΑΣΗ

Έννοιες που ακούσαμε σήμερα Χημικοί αισθητήρες και Βιοαισθητήρες Ηλεκτρολυτικά και Γαλβανικά στοιχεία Διαφορές μεταξύ χημικών και ηλεκτροχημικών αντιδράσεων Ηλεκτρόδια εργασίας, αντισταθμιστικό, αναφοράς Ηλεκτροχημικές κυψελίδες 2- και 3-ηλεκτροδίων Ωμική πτώση τάσης Ποτενσιοστάτης Υπέρταση (πόλωση ενεργοποίησης – συγκέντρωσης) Τρόποι μεταφοράς μάζας – διάχυση Φαρανταϊκό – Χωρητικό ρεύμα Εξίσωση Nernst

Εργασία 1-2 άτομα Προσαύξηση: 10% της βαθμολογίας στις γραπτές εξετάσεις ΘΕΜΑΤΑ 1) Αμπερομετρικοί Βιοαισθητήρες 2) Εκλεκτικά ηλεκτρόδια ιόντων 3) Ηλεκτροχημικός προσδιορισμός νερού (μέθοδο Karl-Fischer) 4) Ηλεκτροχημικός Προσδιορισμός βαρέων μετάλλων (Pb, Cd, As, Cr, Hg) 5) Ηλεκτρονικές μύτες (Electronic noses)