ΓΕΩΡΓΑΛΑΣ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ ΕΘΝΙΚΟ ΚΑΙ ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΗΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ « ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΘΕΡΜΟΧΩΡΗΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΠΕΡΟΒΣΚΙΤΩΝ ΤΟΥ Mn ΣΕ ΥΨΗΛΕΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ » ΓΕΩΡΓΑΛΑΣ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ

Κατά την θέρμανση του συστήματος (δείγμα-δειγματοφορέας) ΒΑΣΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΘΕΩΡΙΑΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΧΩΡΗΤΙΚΟΤΗΤΑΣ C tot (T) k : θερμική αγωγή T0 T (t) Δείγμα Δειγματοφορέας Κατά την θέρμανση του συστήματος (δείγμα-δειγματοφορέας) με βάση την διατήρηση της ενέργειας: Απλή σχηματική παράσταση ενός θερμιδόμετρου Μετά την θέρμανση: Στην περίπτωση που ο χρόνος εφησύχασης είναι μικρός (μη αμελητέες θερμικές απώλειες) για την μέτρηση της C tot εφαρμόζεται η μέθοδος της εφησύχασης (relaxation technique)

Σύμφωνα με την μέθοδο της εφησύχασης η θερμοχωρητικότητα υπολογίζεται από την σχέση: Όπου 1ον ) ο χρόνος εφησύχασης προσδιορίζεται από την κλίση της ευθείας: t t=0 t1 Τ T0 T(t1) 2ον) η θερμική αγωγή υπολογίζεται από την σχέση: t t=0 t1 Τ T0 T

ΦΩΤΟΓΡΑΦΙΑ ΤΟΥ ΕΝΕΡΓΟΥ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΤΟΥ ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΟΥ Τεχνικά χαρακτηριστικά του θερμιδομέτρου: Α) ‘’Κουπάκι’’ από Αl2O3 (δειγματοφορέας) με m≈270mg και Ø ~ 7.25 mm Β) Ανάρτηση και η ηλεκτρική επαφή με την βάση πραγματοποιείται από σύρματα Pt-8%W με Ø=25μm Γ) Θερμόμετρο: σύρμα W – Heater: σύρμα Pt-8%W και τα δύο με Ø=25μm Δ) Βάση στήριξης αποτελείται από Al2O3 ενώ ο ισοθερμικός θώρακας από Ti. E) Για τις ηλεκτρικές συνδέσεις χρησιμοποιούνται σύρματα Ag Ø=0.5mm. Τα δείγματα έχουν m ≈1.1-1.2 g και για την βελτίωση της θερμικής επαφής δείγματος-δειγματοφορέα έγινε χρήση «φύλλου» χρυσού Ø ~45μm

ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Η μέθοδος που εφαρμόστηκε για την επεξεργασία των πειραματικών δεδομένων είναι η μέθοδος της εφησύχασης (relaxation technique). Η πειραματική διαδικασία περιλαμβάνει τα παρακάτω βήματα : Α) Βαθμονόμηση του θερμομέτρου της αντίστασης W (δευτερεύον) με την βοήθεια θερμοστοιχείου τύπου K (Chromel-Alumel) τοποθετημένου στην βάση στήριξης του δειγματοφορέα. Η βαθμονόμηση πραγματοποιείται με πολυωνυμικό fitting των πειραματικών σημείων της συνάρτησης TW=f (W). Η απόκλιση των τιμών του fitting από από τα πειραματικά δεδομένα είναι μικρή.

Β) Πειραματικός προσδιορισμός του χρόνου εφησύχασης Ύπαρξη ενός μικρού χρόνου εφησύχασης που αποδίδεται στην υπερθέρμανση του θερμομέτρου του W κατά την εφαρμογή του θερμικού παλμού.

Γ) Μέτρηση θερμικής αγωγής I Pt-W R Pt-W R’ Pt-W T0 T Διόρθωση στην μέτρηση της θερμικής αγωγής : Από την θερμική ισχύ που παρέχεται στην συνολική αντίσταση RΟΛ=RPW+2·R’Pt-W πρέπει να αφαιρεθεί η θερμική ισχύς που απομακρύνεται από τις αντιστάσεις R ’Pt-W

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ Με την βοήθεια υδραυλικής πρέσας συμπιέστηκαν δείγματα (bulk) από σκόνες ενώσεων που είχαν παρασκευασθεί με την «μέθοδο αντίδρασης στη στερεά κατάσταση» και υποβλήθηκαν σε PO2 ≈1 bar (αέρας) και PO2≈9*10-11 bar (Ar-4%H2+υδρατμοί). Ονομαστική χημική σύσταση Θερμική επεξεργασία Μετρήσεις (T=300-1100K) La0.84Sr0.16MnO3+δ ( δ>0 ) Τ=14000C / air / t=5h Θερμοχωρητικότητας LaMnO3 (δ ≈ 0) Τ=13000C / Ar-4%H2 (παρουσία υδρατμών) / t=5h DTA ρ (Τ) La0.90Pr0.10 MnO3 (δ ≈ 0) LaMn0.95Cr0.05MnO3 (δ ≈ 0)

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Α) Μέτρηση θερμοχωρητικότητας, CSP38 (T) Δείγμα La0.84Sr0.16MnO3+δ , δ>0 (SP38) , m≈1.098 g Τα πειραματικά αποτελέσματα προσδιορίσθηκαν από τις τιμές των μετρήσεων της συνολικής θερμοχωρητικότητας με την αφαίρεση του πολυωνυμικού fitting των πειραματικών τιμών του υποβάθρου → CSP38=C SP38 tot – C back Η σχετική απόκλιση των πειραματικών από τις θεωρητικές τιμές είναι < 8%

Β) Μέτρηση θερμοχωρητικότητας, CPr0 (T), DTA ΔV(T), ρ (T) Δείγμα LaMnO3 , δ≈0 (Pr0) , m≈1.164 g • Οι κορυφές στις μετρήσεις CPr0 και DTA αποδίδονται στην μετάβαση Jahn-Teller. • Κατά την μετάβαση απορροφάται λανθάνουσα θερμότητα, L ~ εμβαδού που περικλείουν οι κορυφές (1ης τάξης μετάβαση). • Οι θερμοκρασία των κορυφών στις μετρήσεις CPr0 και DTA σχεδόν ταυτίζονται ~ 735 K, ενώ βρίσκεται σε συμφωνία με την βιβλιογραφία. • Κατά την μετάβαση παρατηρείται απότομη μείωση της ρ(T) σε θερμοκρασία Τ=ΤJahn-Teller ≈ 735 K

Γ) Μέτρηση θερμοχωρητικότητας, CPr0.10 (T), DTA ΔV(T), ρ (T) Δείγμα La0,90Pr0.10MnO3 , δ≈0 (Pr0.10) , m≈1.1635 g

Δ) Μέτρηση θερμοχωρητικότητας, CLCM05 (T), DTA ΔV(T) Δείγμα LaMn0.95Cr0.05O3 , δ≈0 (LCM05) , m≈1.1009 g

Χρόνοι εφησύχασης, τau (T) , θερμική αγωγή, k (T) και μετρήσεις συνολικής θερμοχωρητικότητας C tot (T)

Προσδιορισμός της μεταβολής της εντροπίας ΔS κατά τις μεταβάσεις Jahn-Teller

ΒΑΣΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ