ΧΗΜΙΚΩΣ ΑΠΑΙΤΟΥΜΕΝΟ ΟΞΥΓΟΝΟ (Chemical Oxygen Demand, COD) ΤΕΙ ΠΕΙΡΑΙΑ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΧΗΜΙΚΩΣ ΑΠΑΙΤΟΥΜΕΝΟ ΟΞΥΓΟΝΟ (Chemical Oxygen Demand, COD) ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΕΥΑΓΓΕΛΟΣ Γ. ΦΟΥΝΤΟΥΚΙΔΗΣ ΔΡ. ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ ΟΙΚΟΝΟΜΟΛΟΓΟΣ    Σχεδιασμός - Επιμέλεια: Δρ. Θεόδωρος Τριάντης

ΧΗΜΙΚΩΣ ΑΠΑΙΤΟΥΜΕΝΟ ΟΞΥΓΟΝΟ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΧΗΜΙΚΩΣ ΑΠΑΙΤΟΥΜΕΝΟ ΟΞΥΓΟΝΟ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΓΕΝΙΚΑ Ορισμός: Το χημικώς απαιτούμενο οξυγόνο (Chemical Oxygen Demand, COD) είναι η ποσότητα του οξυγόνου που απαιτείται για τη χημική οξείδωση του συνόλου των οργανικών ενώσεων που περιέχονται στο νερό και που μπορούν να οξειδωθούν με ισχυρό χημικό οξειδωτικό μέσο. Ο προσδιορισμός του COD έχει ιδιαίτερη αξία για νερά και απόβλητα που περιέχουν τοξικές ουσίες, οι οποίες σκοτώνουν τους μικροοργανισμούς και εμποδίζουν τον προσδιορισμό του βιοχημικώς απαιτούμενου οξυγόνου (Biochemical Oxygen Demand, BOD). Έτσι μόνο με το COD ή τον προσδιορισμό του ολικού οργανικού άνθρακα (Total Organic Carbon, TOC), μπορεί να προσδιοριστεί η ολική φόρτιση ενός αποβλήτου σε οργανικές ενώσεις. Η συγκέντρωση του διαλυμένου οξυγόνου (Dissolved Oxygen, DO) στο νερό αλλά και στα λύματα (mg/l) συσχετίζεται άμεσα με το οργανικό τους φορτίο καθώς τα συστατικά που περιέχουν καταναλώνουν οξυγόνο για να σταθεροποιηθούν ενώ παράλληλα απαιτείται και για την πραγματοποίηση κάθε αερόβιας δράσης. Το COD όπως και το BOD αποτελούν σημαντικούς περιβαλλοντικούς δείκτες και χρησιμοποιούνται για την εκτίμηση του επιπέδου ρύπανσης των αποδεκτών αλλά και του οργανικού ρυπαντικού φορτίου των αποβλήτων.

ΧΗΜΙΚΩΣ ΑΠΑΙΤΟΥΜΕΝΟ ΟΞΥΓΟΝΟ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΧΗΜΙΚΩΣ ΑΠΑΙΤΟΥΜΕΝΟ ΟΞΥΓΟΝΟ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Το οξειδωτικό που χρησιμοποιείται συνήθως είναι το διχρωμικό κάλιο (K2Cr2O7) όπου τα ιόντα εξασθενούς χρωμίου Cr(VI) ανάγονται σε τρισθενή Cr(III). Η κλασική μέθοδος χημικού προσδιορισμού του COD περιλαμβάνει τη θέρμανση του δείγματος, με ταυτόχρονη συμπύκνωση των παραγόμενων ατμών (reflux), παρουσία γνωστής ποσότητας του οξειδωτικού σε ισχυρά όξινο περιβάλλον. Παραλλαγές της μεθόδου όπως είναι η φωτομετρική, περιλαμβάνουν τη θέρμανση του δείγματος σε κλειστούς δοκιμαστικούς σωλήνες χωρίς συμπύκνωση των ατμών. Η φωτομετρική μέθοδος πλεονεκτεί έναντι της κλασικής μεθόδου διότι απαιτεί τη χρήση μικρότερων ποσοτήτων μεταλλικών αλάτων (HgSO4, Ag2SO4) παράγοντας έτσι μικρότερη ποσότητα αποβλήτων, ενώ παράλληλα επιτυγχάνεται καλύτερη οξείδωση των πτητικών οργανικών ενώσεων του δείγματος. Η ισοδύναμη συγκέντρωση οξυγόνου που απαιτείται για τη χημική οξείδωση της οργανικής ύλης (COD) μπορεί να προσδιοριστεί με βάση την αρχική και τελική συγκέντρωση του οξειδωτικού στο δείγμα. Οι συγκεντρώσεις αυτές προσδιορίζονται με ογκομέτρηση (κλασική μέθοδος) ή φωτομετρικά.

ΦΩΤΟΜΕΤΡΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ COD Αρχή της μεθόδου Το δείγμα θερμαίνεται για 2 ώρες στους 148 οC (ή για 30 λεπτά στους 160 οC) παρουσία περίσσειας διχρωμικού καλίου και θειικού αργύρου ως καταλύτη σε ισχυρά όξινο περιβάλλον (πυκνό θειικό οξύ). Η οργανική ύλη του δείγματος ανάγει ένα μέρος του διχρωμικού καλίου, ενώ η περίσσεια διχρωμικού προσδιορίζεται φωτομετρικά με μετρήσεις της απορρόφησης των ιόντων εξασθενούς χρωμίου στα 436 nm τόσο στο τυφλό (δείγμα ελέγχου) όσο και στο δείγμα. Tα ιόντα χρωμίου ανάγονται από Cr(VI) σε Cr(III) με πρόσληψη ηλεκτρονίων που απελευθερώνονται από τις αντιδράσεις οξείδωσης των οργανικών ενώσεων του δείγματος. Εάν π.χ. το δείγμα που εξετάζουμε περιέχει γλυκόζη και φθαλικό κάλιο, θα έχουμε τις ακόλουθες αντιδράσεις: C6H12O6 (γλυκόζη) + 6H2O → 6CO2 +24H+ + 24e- (οξείδωση) Cr2O72- + 6e- + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O (αναγωγή) Εάν προσθέσουμε τις δύο αντιδράσεις, μετά τον πολλαπλασιασμό της δεύτερης με το 4 ώστε να υπάρξει εξισορρόπηση ηλεκτρονίων, θα έχουμε τη συνολική οξειδοαναγωγική αντίδραση 4Cr2O72- + C6H12O6 + 32H+ → 8Cr3+ + 6CO2 + 22H2O

ΦΩΤΟΜΕΤΡΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ COD Ομοίως η συνολική αντίδραση που περιγράφει την οξείδωση του όξινου φθαλικού καλίου είναι η ακόλουθη: C8H5O5K + 29/6 K2Cr2O7 + 116/3 H+ → 8CO2 + 131/6 H2O + 29/3 Cr3+ + 3K+ H συγκέντρωση των ιόντων εξασθενούς χρωμίου Cr(VI) μπορεί να εκφρασθεί ως ισοδύναμη συγκέντρωση οξυγόνου λαμβάνοντας υπόψη τη στοιχειομετρία των ημιαντιδράσεων οξείδωσης του οργανικού άνθρακα και αναγωγής των ιόντων Cr(VI). Ειδικότερα, η απελευθέρωση 12 ισοδυνάμων μάζας ηλεκτρονίων αντιστοιχεί σε οξείδωση 3 ατόμων άνθρακα (3x4e-) προς διοξείδιο του άνθρακα και απαιτεί την κατανάλωση-δέσμευση 6 ατόμων οξυγόνου (ή 96 g Ο2). Ταυτόχρονα, τα ηλεκτρόνια αυτά ανάγουν δύο mol διχρωμικών. Με βάση τα ανωτέρω και μετατρέποντας την συγκέντρωση των διχρωμικών σε gr-eq/L (1 mol = 6 gr-eq, αρ. οξείδωσης=6) συνάγεται ότι η αναγωγή 1 gr-eq διχρωμικών απαιτεί την κατανάλωση 8 g O2. o 4+ Μεταβολή αριθ. oξείδωσης C 3 x 2 2 x 3 εξισορρόπηση φορτίου C + O2 → C O2 + 4e- (οξείδωση οργανικού άνθρακα) 3 mole 2 mole 1 mole Cr2O72- = 6 gr-eq 6+ 6+ 3+ Μεταβολή αριθ. oξείδωσης Cr Cr2O72- + 4e- → 2 Cr (αναγωγή χρωμίου) Άρα 2 mole Cr2O72- (12 gr-eq) αντιστοιχούν 3 mole O2 (96 g) ή 1 gr-eq αντιστοιχεί 8 g Ο2

ΦΩΤΟΜΕΤΡΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ COD Στη φωτομετρική μέθοδο η συγκέντρωση των εξασθενών ιόντων Cr(VI) που καταναλώθηκαν κατά την αντίδραση οξειδοαναγωγής προσδιορίζεται με μετρήσεις της απορρόφησης του τυφλού και του δείγματος, ενώ με περαιτέρω υπολογισμούς μπορεί να υπολογισθεί και η συγκέντρωση του οξυγόνου που καταναλώθηκε (COD). Τα εξασθενή ιόντα χρωμίου Cr(VI) εμφανίζουν ισχυρή απορρόφηση στην περιοχή των 400 nm (πορτοκαλί χρώμα), όπου η απορρόφηση των τρισθενών ιόντων χρωμίου είναι αμελητέα. Αντίθετα, στην περιοχή των 600 nm τα τρισθενή εμφανίζουν ισχυρή απορρόφηση (κυανοπράσινο χρώμα) ενώ τα εξασθενή σχεδόν μηδενική. Φάσματα απορρόφησης μετά την οξείδωση της οργανικής ύλης από το διχρωμικό κάλιο (K2Cr2O7). Τα διαφορετικά φάσματα αντιστοιχούν σε δείγματα με διαφορετική τιμή COD. Μεταβολή του χρώματος του δείγματος, μετά την οξείδωση της οργανικής ύλης από το διχρωμικό κάλιο (K2Cr2O7), σε σχέση με την τιμή του COD. Από αριστερά προς τα δεξιά: 0, 0.4, 0.8, 1.2, 1.5 g/L O2.

ΦΩΤΟΜΕΤΡΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ COD Νόμος Lambert – Beer Η σχέση που συνδέει την απορρόφηση (Α) με την συγκέντρωση (C) μιας ένωσης στο διάλυμα είναι γνωστή ως νόμος Lambert – Beer και είναι η ακόλουθη: Α = -log (I/Io)= ε × c × l Όπου Α: η απορρόφηση του διαλύματος σε συγκεκριμένο μήκος κύματος ε: ο συντελεστής μοριακής απορροφητικότητας της ένωσης στο αντίστοιχο μήκος κύματος (Μ-1 cm-1), ο οποίος έχει χαρακτηριστική τιμή για κάθε ένωση και σε κάθε μήκος κύματος c: η συγκέντρωση του διαλύματος (Μ) l: η οπτική διαδρομή της δέσμης ακτινοβολίας (cm) Io: η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Ι: η ένταση της εξερχόμενης ακτινοβολίας

ΦΩΤΟΜΕΤΡΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ COD ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Η εκτέλεση του πειραματικού μέρους περιλαμβάνει την παρασκευή του δείγματος, τη θέρμανσή του στους 160 οC για 30 λεπτά και τη μέτρηση του COD με τη χρήση φωτομέτρου. ΟΡΓΑΝΑ – ΣΚΕΥΗ Γυάλινα ποτήρια, σιφώνια, ογκομετρικές φιάλες. Ειδικό γυάλινο δοχείο στο οποίο τοποθετούνται οι δοκιμαστικοί σωλήνες προκειμένου να γίνει η ανάδευση του περιεχομένου τους. Συσκευή για την ελεγχόμενη και ομοιόμορφη θέρμανση των δοκιμαστικών σωλήνων. Εύρος θερμοκρασιών από 20 έως 160 οC και δυνατότητα αύξησης της θερμοκρασίας ανά 1 οC. Ειδικό φωτόμετρο με ενσωματωμένη μέθοδο για τον αυτόματο υπολογισμό του COD.

ΦΩΤΟΜΕΤΡΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ COD ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ Απιονισμένο νερό Δοκιμαστικοί σωλήνες (Nanocolor, COD 160) οι οποίοι περιέχουν τις ακόλουθες ενώσεις: Διχρωμικό κάλιο (K2Cr2O7) Θειικό οξύ (H2SO4) Θειικό υδράργυρο (HgSO4) Θειικό άργυρο (Ag2SO4) Όξινο φθαλικό κάλιο (Μ.Β. 204.23 g/mol)

ΦΩΤΟΜΕΤΡΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ COD Παρατηρήσεις Ο θειικός άργυρος (Ag2SO4) λειτουργεί καταλυτικά στην αντίδραση οξείδωσης των οργανικών ενώσεων του δείγματος και επιταχύνει ιδιαίτερα την οξείδωση αλειφατικών ενώσεων. Η παρουσία ιόντων χλωρίου στο δείγμα μπορεί να οδηγήσει σε σημαντικά σφάλματα κατά τον προσδιορισμό του COD. Τα ιόντα χλωρίου (όπως και τα ιόντα βρωμίου και ιωδίου) αντιδρούν με το διχρωμικό κάλιο σχηματίζοντας στοιχειακό χλώριο (ή βρώμιο, ιώδιο) οδηγώντας έτσι στον προσδιορισμό υψηλότερων συγκεντρώσεων COD σε σχέση με τις πραγματικές. Αντίδραση των ιόντων χλωρίου με ιόντα αργύρου (Ag+) οδηγεί σε σχηματισμό ιζήματος χλωριούχου αργύρου (AgCl) με συνέπεια την μείωση της καταλυτικής δράσης του Ag2SO4 και τον προσδιορισμό μικρότερων τιμών COD. Τα φαινόμενα αυτά μπορούν να ελαχιστοποιηθούν με την χρήση του θειικού υδραργύρου (HgSO4) σε περίσσια (λόγος μαζών HgSO4/Cl-1 ίσος με 10:1) ο οποίος δεσμεύει τα ιόντα χλωρίου σχηματίζοντας σύμπλοκα του τύπου HgCl42-. Ο θειικός υδράργυρος μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε δείγματα στα οποία η συγκέντρωση των ιόντων χλωρίου δεν υπερβαίνει τα 2000 mg/l. Η αμμωνία και το οργανικό άζωτο δεν οξειδώνονται από το διχρωμικό κάλιο απουσία σημαντικής συγκέντρωσης στοιχειακού χλωρίου.

Διαδικασία παρασκευής των δειγμάτων Δείγμα ελέγχου (τυφλό) Σε κάθε σετ αντιδραστηρίων υπάρχει ένας δοκιμαστικός σωλήνας ο οποίος είναι επισημασμένος ως δείγμα ελέγχου (τυφλό), περιέχει όλα τα αντιδραστήρια και χρησιμοποιείται ως έχει. Εναλλακτικά, σε ένα δοκιμαστικό σωλήνα προσθέτουμε 2 ml απιονισμένου νερού και στη συνέχεια ακολουθούμε τα ίδια βήματα όπως φαίνεται παρακάτω για το δείγμα πρότυπης ουσίας. Δείγμα πρότυπων ουσιών (sample) Για την παρασκευή του δείγματος χρησιμοποιούμε το όξινο φθαλικό κάλιο του οποίου η θεωρητική τιμή COD είναι 1,176 mg O2/mg όξινου φθαλικού καλίου. Στη συνέχεια παρουσιάζεται η πορεία που ακολουθείται:

Διαδικασία παρασκευής των δειγμάτων Δείγμα πρότυπων ουσιών (sample) 1. Ζυγίζουμε 70 mg όξινο φθαλικό κάλιο και τα διαλύουμε, υπό ανάδευση, σε 1000 ml απιονισμένο νερό. 2. Ανοίγουμε ένα δοκιμαστικό σωλήνα ο οποίος περιέχει τα αντιδραστήρια, διχρωμικό κάλιο (K2Cr2O7), θειικό οξύ (H2SO4), θειικό υδράργυρο (HgSO4) και θειικό άργυρο (Ag2SO4). 3. Με σιφώνιο μεταφέρουμε 2 ml του διαλύματος όξινου φθαλικού καλίου στον δοκιμαστικό σωλήνα. Η προσθήκη του διαλύματος θα πρέπει να γίνει αργά και κρατώντας τον δοκιμαστικό σωλήνα σε διαγώνια θέση ώστε να σχηματιστούν δύο φάσεις. Κλείνουμε τον σωλήνα με το καπάκι και κρατώντας τον από αυτό τον τοποθετούμε στο δοχείο ασφαλείας αναδεύοντας τον έντονα. Να σημειωθεί ότι στο σημείο αυτό απαιτείται ιδιαίτερη προσοχή καθώς το περιεχόμενο του δοκιμαστικού σωλήνα θερμαίνεται έντονα λόγω της εξώθερμης αντίδρασης ανάμιξης του θεϊκού οξέος με το νερό. Επίσης, το υγρό μίγμα θολώνει έντονα. Μετά την ανάδευση, ο δοκιμαστικός σωλήνας τοποθετείται σε ειδική συσκευή όπου θερμαίνεται στους 160 οC για 30 λεπτά. Μετά την πάροδο των 30 λεπτών απομακρύνουμε τον δοκιμαστικό σωλήνα από την θερμαντική συσκευή και τον αφήνουμε να ψυχθεί σε θερμοκρασία περιβάλλοντος.

Τα βήματα που πρέπει να ακολουθηθούν περιγράφονται στη συνέχεια: Διαδικασία μέτρησης του COD O φωτομετρικός προσδιορισμός του COD γίνεται με χρήση του φωτομέτρου PF-11. Το φωτόμετρο διαθέτει ενσωματωμένη μέθοδο η χρήση της οποίας παρέχει την δυνατότητα της απευθείας μέτρησης του COD σε mg O2/l δείγματος. Ο υπολογισμός της τιμής του COD γίνεται αυτόματα λαμβάνοντας υπόψη τον όγκο του δείγματος (2 ml), την οπτική διαδρομή (l=1 cm), τον συντελεστή μοριακής απορρόφησης των ιόντων Cr(VI) (ε444 nm = 380 l mole-1 cm-1) καθώς και την αντιστοιχία ενός gr-eq K2Cr2O7 με 8 g Ο2. Τα βήματα που πρέπει να ακολουθηθούν περιγράφονται στη συνέχεια: Ανοίγουμε το όργανο πιέζοντας το πλήκτρο 1. Ο επιλογέας οπτικού φίλτρου (2) θα πρέπει να είναι στη θέση 2. Τοποθετούμε τον δοκιμαστικό σωλήνα του δείγματος ελέγχου (τυφλό) στην θέση 3. Πατώντας το πλήκτρο 4 εναλλάσσουμε τις αποθηκευμένες μεθόδους στο όργανο μέχρι να εμφανισθεί στην οθόνη η μέθοδος 26 COD 15-160 Πατώντας το πλήκτρο 5 (Null zero) την επιλέγουμε. Πιέζοντας ξανά το πλήκτρο 5 μετράμε το δείγμα ελέγχου Τοποθετούμε στη θέση 3 τον δοκιμαστικό σωλήνα του δείγματος το οποίο μετράμε πιέζοντας το πλήκτρο 6 (Μ) Στην οθόνη του οργάνου διαβάζουμε την τιμή του COD σε mg O2/l δείγματος