ΥΛΙΚΑ ΜΕ ΘΕΤΙΚΟ ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ Φυσική και τεχνολογικές εφαρμογές Υπεύθυνος Καθηγητής – Π.Πίσσης

ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΑ ΣΧΟΛΙΑ Τα πολυμερή έχουν εν γένει μονωτικές ιδιότητες αλλά αν αναμιχθούν με υλικά όπως μέταλλα, άνθρακας ή ενδογενή αγώγιμα πολυμερή δημιουργούν ενώσεις που εμφανίζουν ιδιότητες αγωγού ή μονωτή ανάλογα με την αναλογία των υλικών και την δομή του αγώγιμου υλικού. Στα πειράματα, των οποίων τα αποτελέσματα θα παρουσιάσουμε, μελετήσαμε μίγματα των πολυμερών PE(πολυαιθυλένιο), POM(πολυοξυμαιθυλένιο) με το μέταλλο Fε(σίδηρο).

Σε τέτοια μίγματα παρουσιάζονται δύο φαινόμενα που θα είναι και το αντικείμενο μελέτης μας. PTC: Positive Temperature Coefficient δηλ. θετικός θερμικός συντελεστής αγωγιμότητας ή θετικός συντελεστής θερμοκρασίας. Στα υλικά αυτά παρατηρούμε αύξηση της αντίστασης με την αύξηση της θερμοκρασίας. Πολύ απότομη και έντονη αλλαγή της συμπεριφοράς του υλικού από μονωτή σε αγωγό, ανάλογα με την αναλογία πολυμερών-μετάλλου. Το φαινόμενο ονομάζεται percolation, όρος που αποδίδεται καλύτερα ως «διασπορά» και η αναλογία στην οποία παρουσιάζεται η αλλαγή συμπεριφοράς ονομάζεται «κατώφλι διασποράς»

Λίγα λόγια για το πείραμα… Τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν για να φτιαχτούν τα μίγματα των οποίων την συμπεριφορά θα μελετήσουμε είναι Πολυαιθυλένιο (PE) πυκνότητας 0.94 g/cm3 με MFI=1.6 g/10 min. Πολυοξυμαιθυλένιο (POM) με πυκνότητα 1.40 g/cm3 και MFI=10.9 g/10min. Σίδερο (Fe) σε κόκκους σχήματος περίπου σφαιρικού και μεγέθους 3.5 μm Μελετήσαμε μίγματα PE-Fe, POM-Fe και PE/POM-Fe. Τα τελευταία φτιάχνονται σε δύο στάδια 1.Μίγμα POM-Fe με αναλογία 32% Fe 2.Προσθήκη του PE στην επιθυμητή αναλογία Τέλος για να γίνουν οι μετρήσεις προστίθενται μεταλλικά ηλεκτρόδια, διαμέτρου 30 mm και πάχους 1.5 mm με μια περίπλοκη διαδικασία υπό υψηλή πίεση και θερμοκρασία.

Η δομή των ενώσεων Στις ενώσεις PE-Fe και POM-Fe έχουμε τυχαία διασπορά στο πολυμερικό πλέγμα των κόκκων του Fe. Στις ενώσεις PE/POM-Fe το Fe εστιάζει αποκλειστικά στο POM και δημιουργεί δεσμούς με αυτό. Αυτό οφείλεται στο διαφορετικό ιξώδες των πολυμερών.(MFI POM>>MFI PE). Η δομή του υλικού αλλάζει δραματικά με την μεταβολή της αναλογίας των υλικών.

Όταν η αναλογία του PE είναι μέχρι 12% περίπου με αναλογία 60% POM και 28% Fe τότε η δομή του υλικού είναι αυτή του POM με απομονωμένες εγκλείσεις PE. Αύξηση του PE οδηγεί στην δημιουργία εκτεταμένων εγκλεισμάτων. Περαιτέρω αύξηση του PE οδηγεί σε συγχώνευση των εγκλεισμάτων και την συνύπαρξη δύο φάσεων αυτής του POM-Fe και αυτής του καθαρού PE.Με ακόμα μεγαλύτερη αύξηση της αναλογίας του PE παρατηρούμε την αντιστροφή της παραπάνω διαδικασία. Το πλέγμα POM-Fe καταρρέει και το μίγμα αποκτά την δομή του PE με εγκλείσματα POM-Fe. H συνύπαρξη των δύο φάσεων παρατηρείται για αναλογία Fe μεταξύ 12% και 18% . Αυτή η ιδιομορφία στη δομή των μιγμάτων PE/POM-Fe μας επιτρέπει να δεχτούμε ένα μοντέλο δομής όπου οι δύο φάσεις συνυπάρχουν με μια ιδανική αναλογία 32% σε Fe στο αρχικό μείγμα POM-Fe η οποία παραμένει σταθερή κατά την διαδικασία προσθήκης του PE σε οποιαδήποτε αναλογία. Και επειδή μια εικόνα ισοδυναμεί με χίλιες λέξεις….

ΕΙΚΟΝΑ ΑΠO ΟΠΤΙΚΟ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ BIOLAR (a) η δομή του μίγματος PE-Fe με αναλογία 10% vol. σε Fe (b) με αναλογία 20 % vol. Στις εικόνες (c) έως (h) βλέπουμε την δομή της ένωσης PE/POM-Fe με αναλογίες (c) 12/60-28 (d) 28/49-23 (e) 44/38-18 (f) 62/26-12 (g) 78/15-7 (h) 88/8-4 vol. %

Αγωγιμότητα Εξάρτηση της αγωγιμότητας από την περιεκτικότητα σε Fe των μιγμάτων PE-Fe, POM-Fe και PE/POM-Fe όπου παρατηρούμε ότι το κατώφλι διασποράς είναι στις αναλογίες 21, 24 και 9 vol.% δηλαδή για φc =0.21, 0.24 και 0.09 αντίστοιχα.

ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ Στα μίγματα PE-Fe και POM-Fe είναι φc,PE ≈ φc,POM λόγω παρόμοιας χωρικής κατανομής του αγώγιμου υλικού φc,PR/POM << φc,PE , φc,POM Αυτό οφείλεται στη παρουσία του αγώγιμου κλάδου POM-Fe. Σε αυτή την περίπτωση παρατηρούμε ότι η αγωγιμότητα καθορίζεται από το ‘’διπλό φαινόμενο διασποράς’’ στο οποίο η αγωγιμότητα εξαρτάται από * Τη συνέχεια της φάσης του πολυμερούς με το οποίο σχηματίζει ενώσεις το Fe δηλαδή του POM-Fe * Την δυνατότητα του σιδήρου να δημιουργήσει ένα αγώγιμο δίκτυο ΑΡΑ το κατώφλι διασποράς συνδέεται με την παρουσία-απουσία της αγώγιμης φάσης POM-Fe στο μίγμα δηλαδή από την περιεκτικότητα του μίγματος σε Fe.

Επίσης… Η εξάρτηση της αγωγιμότητας στο μίγμα PE/POM-Fe από την περιεκτικότητα σε Fe δεν είναι μονότονη. Στην περίπτωσή μας παρατηρούμε ένα κατώφλι στην περιοχή περιεκτικότητας 12-18 %vol. Αυτή η συμπεριφορά οφείλεται στην δομή του μίγματος που σε αυτές τις αναλογίες χαρακτηρίζεται από την ταυτόχρονη παρουσία συνεχούς δικτύου PE και POM-Fe. Με περαιτέρω αύξηση της περιεκτικότητας σε Fe η αγωγιμότητα του μίγματος μεγαλώνει.

(σ-σ0)/(σm-σc)=[(φ-φc)-(F-φc)]^t Η εξάρτηση της αγωγιμότητας από την περιεκτικότητα σε Fe για περιεκτικότητα μεγαλύτερη από το κατώφλι διασποράς δίνεται από την σχέση όπου σ0 = αγωγιμότητα αγώγιμης φάσης t = κρίσιμος εκθέτης με τιμές 1.6≤ t ≤1.9 φ= περιεκτικότητα σε Fe φc=κατώφλι διασποράς Ο τύπος αυτός σε κανονικοποιημένη μορφή δίνεται ως εξής όπου σc= αγωγιμότητα στο κατώφλι διασποράς σm= μέγιστη αγωγιμότητα F= συντελεστής συσσώρευσης, ισούται με την μέγιστη περιεκτικότητα κατ’ όγκο σε Fe. σ = σ0 [(φ-φc) ^t] (σ-σ0)/(σm-σc)=[(φ-φc)-(F-φc)]^t

Τέλος αξίζει να αναφέρουμε την συνεισφορά της διάταξης που επιλέξαμε και περιγράψαμε νωρίτερα για τα ηλεκτρόδια .Γύρω από το κατώφλι διασποράς και το κατώφλι που εμφανίζεται στις περιεκτικότητες 12-18% vol. η διασπορά των πειραματικών τιμών της αγωγιμότητας σ είναι τέτοια που δεν μας επιτρέπει να εξάγουμε ασφαλή συμπεράσματα. Με την διάταξη των ηλεκτροδίων που επιλέξαμε, και αυτός είναι ένας από τους λόγους αυτής της επιλογής, η διασπορά αυτή μειώνεται και μπορούμε να ορίσουμε σαφώς την εξάρτηση της αγωγιμότητας από την περιεκτικότητα, το κατώφλι διασποράς κ.ο.κ.

Αντίσταση Εξάρτηση της αντίστασης από την θερμοκρασία (1) PE (2) POM (3,4) PE-30Fe (5,6) POM-32Fe όπου (3,5) 1η διαδικασία και (4,6) 2η διαδικασία θέρμανσης ΠΑΡΑΤΗΡΟΥΜΕ ΌΤΙ Στα καθαρά πολυμερή ισχύει όταν Τ ↑ => ρ ↓ ενώ στα μίγματα ισχύει όταν Τ ↑ => ρ ↑ δηλαδή έχουμε PTC

Για θερμοκρασίες Τ κοντά στην θερμοκρασία τήξης των μιγμάτων ( 114 C για το PE-30Fe, 154 C για το POM-32Fe , 120 για το PE και 160 για το POM) έχουμε ρ=ρmax (για ρmax θεωρούμε Τ=Τp). Στη συνέχεια με περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας έχουμε μείωση της αντίστασης(NTC). Για Τ=Τp η αντίσταση ρ των μιγμάτων συμπίπτει με αυτή των καθαρών πολυμερών ΑΡΑ Η αγώγιμη δομή έχει καταστραφεί εντελώς και η αντίσταση του μίγματος πλέον καθορίζεται αποκλειστικά από το πολυμερές.

Ισχύει lPTC(PE) = 10 > lPTC(POM) = 6 παρ’ ότι ρRT(PE) > ρRT(POM) Η ένταση της επιρροής του PTC δίνεται από τον τύπο lPTC = log( ρP/ρRT ) όπου ρp , ρRT η αντίσταση για Τ=ΤP και Τ=30 C αντίστοιχα Ισχύει lPTC(PE) = 10 > lPTC(POM) = 6 παρ’ ότι ρRT(PE) > ρRT(POM) Αυτό εξηγείται μόνο από το ότι για την αντίσταση των καθαρών πολυμερών ισχύει ρPE>>ρPOM σε θερμοκρασία Τ=TP ΑΡΑ η ένταση του PTC εξαρτάται καθοριστικά από την αντίσταση(ή την αγωγιμότητα των πολυμερών.

Για τις ενώσεις PE/POM-Fe έχουμε το παρακάτω διάγραμμα. 12/60-28 70/0-30(μίγμα PE-Fe) 28/49-23 37/43-20 53/32-15 62/26-12 69/21-10 100/0-0 (καθαρό PE)

Στο μίγμα POM-Fe παρατηρούμε ότι ρ=ρmax για Τρ1=154C Στο μίγμα POM-Fe παρατηρούμε ότι ρ=ρmax για Τρ1=154C. Με την προσθήκη του PE εμφανίζεται μια 4η κορυφή Τρ2 < Τρ1 η οποία μετατοπίζεται σε ολοένα και μικρότερες θερμοκρασίες με την αύξηση του PE(καμπύλες 2-7).Οι καμπύλες αυτές αποδεικνύουν την παρουσία διπλού PTC. Η εξάρτηση της Τρ2 από την περιεκτικότητα σε Fe φαίνεται στο διπλανό διάγραμμα. Η εξήγηση αυτής αυτής της συμπεριφοράς δίνεται από το γεγονός ότι τα υλικά που αποτελούν το μίγμα έχουν διαφορετικούς θερμικούς συντελεστές διαστολής, κάτι που θα αναλύσουμε αργότερα.

Για το διπλό PTC… Σε συστήματα όπως αυτά που μελετήσαμε στα πειράματά μας δύο είναι οι μηχανισμοί που προκαλούν αναίρεση της αγωγιμότητας, δηλαδή αύξηση της αντίστασης. Η μονωτική φάση PE έχει μεγαλύτερο θ.σ.δ. α και άρα παρουσιάζει μεγαλύτερη θερμική διαστολή κάτι που οδηγεί στο σπάσιμο της συνέχειας της αγώγιμης φάσης POM-Fe. Στο εσωτερικό της φάσης POM-Fe η αγώγιμη δομή του Fe σπάει λόγω μορφολογικών αλλαγών στην περιοχή κοντά στην θερμοκρασία τήξης του POM.

Παρατηρούμε στο διπλανό διάγραμμα lPTC,lNTC-περιεκτικότητας σε Fe ότι η ένταση του PTC μειώνεται με την αύξηση της αναλογίας σε PE ενώ με περαιτέρω αύξηση του PE αυξάνεται ελαφρώς(NTC) Η εξήγηση γι΄ αυτό δίνεται από το γεγονός ότι η αγώγιμη δομή είναι λιγότερο σταθερή σε μικρές αναλογίες περιεκτικότητας και γι’ αυτό οδηγείται σε κατάρρευση.

Θερμική Διαστολή Η αύξηση της αντίστασης με την αύξηση της θερμοκρασίας εξηγείτε αν λάβουμε υπ’ όψιν μας ότι αPE = 3.1*10^-4 > αPOM = 1.49*10^-4 /C αPE >> αFe = 0.12*10^-4/C Από αυτήν την διαφορά συμπεραίνουμε ότι η μονωτική φάση PE διαστέλλεται πολύ περισσότερο από την αγώγιμη POM-Fe και διακόπτει την συνέχεια του Fe μειώνοντας έτσι την αγωγιμότητα του μίγματος. Το φαινόμενο είναι αντιστρέψιμο με την ψύξη του μίγματος. Άλλοι παράγοντες που εξηγούν την παρουσία του PTC Το φαινόμενο εμφανίζεται όταν οι κρυσταλλικές περιοχές του πολυμερούς τήκεινται και υπάρχει ραγδαία αύξηση των πολυμερών περιοχών. Ρόλο παίζουν και οι περίπλοκες αλλαγές στη μορφολογία του πολυμερούς κοντά σε θερμοκρασίες τήξης κάτι που αλλάζει την αναλογία των αγώγιμων μερών του μίγματος.

Δίπλα βλέπουμε την θερμική διαστολή των PE, POM και των μιγμάτων PE-30Fe, POM-32Fe. Σε θερμοκρασίες 40-100C οι καμπύλες είναι, με καλή προσέγγιση, γραμμικές. Η κλίση της ευθείας μας δίνει τον συντελεστή θ. δ. α= ΔL/ΔΤL0 αPE > αPOM αPE-Fe < αPE αPOM-Fe < αPOM αφού αFE << αPE,, αPOM

Η θερμική διαστολή σε μίγματα PE/POM-Fe μπορεί να είναι ιδιαίτερα περίπλοκη όπως φαίνεται και από το διάγραμμα δίπλα. Αυτό που αξίζει να κρατήσουμε είναι η εμφάνιση δύο κορυφών ( ή κατωφλιών) σε περιεκτικότητες 12-18 vol.%. Αυτό πηγάζει από την συνύπαρξη των δύο φάσεων PE και POM-Fe σε παρόμοιες αναλογίες.

Εδώ γίνεται καθαρό ότι, ανάλογα με τις αναλογίες των υλικών στο μίγμα, ο συντελεστής α παίρνει δύο τιμές. Συγκεκριμένα. Για Fe<12% α≈αPE αφού η δομή που κυριαρχεί είναι αυτή του PE Για Fe>18% α≈αPOM αφού κυρίαρχη δομή είναι αυτή του POM Για 12<Fe<18 υπάρχει το κατώφλι μετάβασης από την μια τιμή στην άλλη.

Για να καθορίσουμε πλήρως την εξάρτηση του PTC από την θερμική διαστολή φτιάξαμε το διπλανό διάγραμμα με κανονικοποιημένες τις τιμές logρ, log(ΔL/L0) που υπολογίζονται log(ρ/ρRT) και log[(ΔL/L0)]RT όπου ρRT, log[ΔL/L0)]RΤ οι τιμές για κανονικές συνθήκες. Παρατηρούμε ότι. η εξάρτηση συμπίπτει παρά τις διαφορετικές τιμές Τm και της διαφορετικής αλληλεξάρτησης της θ.δ. στα μίγματα. Αυτό το γεγονός δείχνει ότι υπάρχει μια κοινή ‘κανονικότητα’ στη συσχέτιση μεταξύ του α και της αντίστασης ανεξάρτητα από τη φύση της πολυμερικής μήτρας.

Δύο σχόλια ακόμα… Ο συντελεστής PTC σχετίζεται με το φαινόμενο διασποράς ως εξής Η αντίσταση ρ αυξάνεται με την μείωση της συγκέντρωσης του Fe στο μίγμα ΑΡΑ προχωρώντας προς μικρότερες συγκεντρώσεις Fe στην καμπύλη διασποράς. Ο μηχανισμός θερμικής διαστολής είναι ο κυριότερος αλλά όχι ο μόνος παράγοντας που προκαλεί το σπάσιμο της αγώγιμης δομής, όπως αναφέρθηκε και πιο πάνω. και ένα συμπέρασμα… Τα αποτελέσματα μας δείχνουν ότι μπορούμε να κατασκευάσουμε μείγματα με διάφορα χαρακτηριστικά για να πετύχουμε το επιθυμητό αποτέλεσμα για τις παραμέτρους του PTC.

Τελικά Συμπεράσματα Στο φαινόμενο διασποράς το υλικό συμπεριφέρεται σε 3 φάσεις -αλλαγή από μονωτή σε αγωγό -ένα κατώφλι λόγω της συνύπαρξης των δομών PE και POM-Fe -περαιτέρω αύξηση της αγωγιμότητας Υπάρχει ένας διπλός μηχανισμός που συμβάλλει στο PTC -μεγαλύτερη θερμική διαστολή του PE από το POM-Fe -σπάσιμο της αγώγιμης αλυσίδας σιδήρου λόγω μορφολογικών αλλαγών στη δομή POM-Fe Τα αποτελέσματα των μετρήσεων για τον σ.θ.δ. α είναι σε συμφωνία με το μοντέλο δομής που έχουμε.

Και προς τι η ταλαιπωρία…? Τα αγώγιμα πολυμερικά μίγματα έχουν ευρεία χρήση σε βιομηχανικές εφαρμογές Αισθητήρες θερμότητας Υλικά για την παραγωγή thermistors Για την κατασκευή αυτορυθμιζόμενων θερμάστρων Αισθητήρες πυρασφάλειας κ.λ.π.