ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ ΣΤΗ ΣΤΑΘΕΡΑ ΤΑΧΥΤΗΤΑΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ Προσδιορισμος της σταθερας ταχυτητας της υδρΟλυσης του οξικοΥ αιθυλεστΕρα

Εξάρτηση της ταχύτητας αντίδρασης από τη θερμοκρασία Η ταχύτητα των περισσότερων αντιδράσεων αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Οι περισσότερες αντιδράσεις εμπίπτουν στο διάστημα μεταξύ της υδρόλυσης του μεθυλικού αιθυλεστέρα (όπου η σταθερά ταχύτητας στους 35οC είναι 1.82 φορές μεγαλύτερη αυτής στους 25οC) και της υδρόλυσης της σακχαρόζης (όπου ο αντίστοιχος παράγοντας είναι 4.13). Ένας εμπειρικός, προσεγγιστικός κανόνας είναι ότι η ταχύτητα της αντίδρασης, για αντιδράσεις που γίνονται κοντά στην θερμοκρασία δωματίου, διπλασιάζεται για κάθε αύξηση 10οC.

Εξάρτηση της ταχύτητας αντίδρασης από τη θερμοκρασία Εξίσωση Arrhenius ή Α προεκθετικός παράγοντας , Ea ενέργεια ενεργοποίησης Αντιδράσεις πρώτης τάξης Α / s-1 Ea / kJ mol-1 CH3NC  CH3CN 3.981013 160 2N2O5  4NO2 + O2 4.941013 103.4 Αντιδράσεις δεύτερης τάξης Α / M-1 s-1 ΟΗ + Η2  Η2Ο + Η 81010 42 C2H5ONa + CH3I σε αιθανόλη 2.421011 81,6

Εξάρτηση της ταχύτητας αντίδρασης από τη θερμοκρασία Με βάση την εξίσωση Arrhenius [lnk=lnA-(Ea/RT)], η γραφική παράσταση του lnk ως προς 1/Τ είναι μια ευθεία, με το lnΑ να δίνεται από την τετμημένη του άξονα y (για 1/Τ  0) και το -Ea/R να προσδιορίζεται από την κλίση της ευθείας. Η εξίσωση Arrhenius μπορεί να εξηγηθεί με την βοήθεια της θεωρίας κρούσεως των χημικών αντιδράσεων. Μεγάλη ενέργεια ενεργοποίησης σημαίνει ισχυρή εξάρτηση της σταθεράς ταχύτητας (και κατά συνέπεια του ρυθμού της αντίδρασης) από την θερμοκρασία Όταν Εa=0 (μηδενική ενέργεια ενεργοποίησης), τότε ο ρυθμός της αντίδρασης δεν εξαρτάται από την θερμοκρασία. Σπάνια παρατηρούνται αρνητικές τιμές ενέργειας ενεργοποίησης (ο ρυθμός μειώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας) . Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η αντίδραση ακολουθεί ένα πολύπλοκο (πολυβηματικό) μηχανισμό.

Ερμηνεία παραμέτρων Arrhenius Για αντιδράσεις που αφορούν την σύγκρουση δύο μορίων, η ενέργεια ενεργοποίησης είναι η ελάχιστη κινητική ενέργεια που πρέπει να έχουν τα αντιδρώντα έτσι ώστε να σχηματίσουν προϊόντα. Το κλάσμα των συγκρούσεων με κινητική ενέργεια μεγαλύτερη από Ea δίνεται από την κατανομή Boltzmann ως 𝑒 − Ε 𝑎 /RT  ο εκθετικός παράγοντας Α μπορεί να θεωρηθεί ως το κλάσμα των συγκρούσεων που έχουν αρκετή κινητική ενέργεια έτσι ώστε να οδηγήσουν σε προϊόντα. Ο προεκθετικός παράγοντας A είναι ένα μέτρο του ρυθμού των συγκρούσεων, ανεξάρτητα από την ενέργειά τους. Το γινόμενο του προεκθετικού Α επί του εκθετικού παράγοντα 𝑒 − Ε 𝑎 /RT δίνει τον αριθμό των επιτυχών συγκρούσεων. Ενεργειακό διάγραμμα για μια εξώθερμη διεργασία

Παρακολούθηση της κινητικής υδρόλυση του οξικού αιθυλεστέρα Η υδρόλυση του οξικού αιθυλεστέρα μπορεί να πραγματοποιηθεί σε όξινο περιβάλλον (το προστιθέμενο οξύ δρα ως καταλύτης): Αν και η αντίδραση είναι διμοριακή, μπορεί να μελετηθεί ως ψευδομονομοριακή πρώτης τάξης καθώς η συγκέντρωση του νερού (ενός από τα δύο αντιδρώντα) παραμένει πρακτικά σταθερή κατά την διάρκεια της αντίδρασης (αραιό υδατικό διάλυμα): Επομένως σε ένα διάγραμμα ln(C0/Ct) vs. t η κλίση της ευθείας δίνει την σταθερά k.

Παρακολούθηση της κινητικής υδρόλυση του οξικού αιθυλεστέρα Ο προσδιορισμός της συγκέντρωσης του οξικού αιθυλεστέρα, γίνεται μέσω του προσδιορισμού της συγκέντρωσης του παραγόμενου οξικού οξέος, η οποία προσδιορίζεται μέσω τιτλοδότησης με διάλυμα βάσης γνωστής συγκέντρωσης, Cβ. Επειδή όμως η αντίδραση της υδρόλυσης γίνεται σε όξινο περιβάλλον που δημιουργείται με την προσθήκη ενός ισχυρού οξέως (π.χ. HCl) γνωστής συγκέντρωσης, CHCl, ο όγκος του διαλύματος της βάσης που χρειάζεται για την εξουδετέρωση αντιστοιχεί όχι μόνο στο παραγόμενο οξικό οξύ αλλά και στο HCl.

Παρακολούθηση της κινητικής υδρόλυση του οξικού αιθυλεστέρα V είναι ο αρχικός όγκος του διαλύματος του δείγματος που τιτλοδοτείται V0, Vt και V ο απαιτούμενος όγκος της βάσης για την εξουδετέρωση του δείγματος σε χρόνους 0, t και  χρόνος CH3COOC2H5 + H2O  CH3COOH C2H5OH Εξίσωση εξουδετέρωσης t=0 t t=

Παρακολούθηση της κινητικής υδρόλυση του οξικού αιθυλεστέρα V είναι ο αρχικός όγκος του διαλύματος του δείγματος που τιτλοδοτείται V0, Vt και V ο απαιτούμενος όγκος της βάσης για την εξουδετέρωση του δείγματος σε χρόνους 0, t και  χρόνος CH3COOC2H5 + H2O  CH3COOH C2H5OH Εξίσωση εξουδετέρωσης t=0 C0   CβV0=CHClV t Ct C0-Ct CβVt=CHClV+(C0-Ct)V t= CβV=CHClV+C0V

Παρακολούθηση της κινητικής υδρόλυση του οξικού αιθυλεστέρα Από τις εξισώσεις λαμβάνουμε: Cβ(V-Vt)=CtV Cβ(V-V0)=C0V Συνδυάζοντας τις παραπάνω εξισώσεις προκύπτει: και τελικά: διαμορφωμένη κινητική εξίσωση

Παρακολούθηση της κινητικής υδρόλυση του οξικού αιθυλεστέρα Παρασκευή - θερμοστάτηση διαλυμάτων Παρασκευάζονται 4 διαλύματα των 100 ml με συγκέντρωση ~0.3 Ν HCl σε κωνικές φιάλες και στην συνέχεια τοποθετούνται σε θερμοστάτες νερού στη θερμοκρασία του πειράματος (θερμοκρασία δωματίου, 30οC, 40οC και 50οC). Στους ίδιους θερμοστάτες τοποθετούνται κωνικές φιάλες με ~10-20 ml οξικό αιθυλεστέρα έτσι ώστε να αποκτήσουν την θερμοκρασία του πειράματος Έναρξη αντίδρασης Μεταφέρονται με σιφώνιο πλήρωσης 5 ml οξικού αιθυλεστέρα στην αντίστοιχη (δηλ. με ίδια θερμοκρασία) κωνική φιάλη με τα 100 ml HCl (έναρξη αντίδρασης, t=0) και αναδεύουμε έντονα για 15-20 s. Παρακολούθηση της αντίδρασης - Ογκομέτρηση Σε ορισμένα χρονικά διαστήματα από την έναρξη της αντίδρασης (5 min, 10 min, 15 min, 20 min, 25 min, 30 min, 35 min και 40 min) μεταφέρουμε 5 ml από το παραπάνω αντιδρών μίγμα (οξικός αιθυλεστέρας + HCl) σε κωνική φιάλη που περιέχει περίπου ~100 ml νερό (προκειμένου να αραιωθεί και να σταματήσει η αντίδραση) και ογκομετρούμε με διάλυμα 0.1 Μ NaOH και δείκτη φαινολοφθαλεΐνη. Η ποσότητα του NaOH αντιστοιχεί στο Vt.

Παρακολούθηση της κινητικής υδρόλυση του οξικού αιθυλεστέρα Ολοκλήρωση της αντίδρασης Προκειμένου να επιταχύνουμε την αντίδραση και να φτάσει στο τέλος της, μετά τα 40 min μεταφέρουμε την κωνική φιάλη με το αντιδρών μίγμα σε υδρόλουτρο θερμοκρασίας 60-65οC για 15 min και στην συνέχεια επανατοποθετείται στο θερμοστάτη για να αποκτήσει την θερμοκρασία του πειράματος. Όπως και πριν, ογκομετρούμε δείγμα 5 ml με 0.1 Μ NaOH και δείκτη φαινολοφθαλεΐνη. Η ποσότητα του NaOH αντιστοιχεί στο V. Εύρεση αρχικού όγκου V0 Προκειμένου να βρούμε την ποσότητα της βάσης που αντιστοιχεί σε χρόνο t=0, V0, μεταφέρουμε 5 ml διαλύματος ~0.3 Ν HCl σε κωνική φιάλη, αραιώνουμε με νερό και ογκομετρούμε όπως στα προηγούμενα στάδια. Η παραπάνω διαδικασία επαναλαμβάνεται για όλες τις θερμοκρασίες!

Παρακολούθηση της κινητικής υδρόλυση του οξικού αιθυλεστέρα Προσδιορισμός της σταθεράς ταχύτητας, k. Κατασκευάζεται το διάγραμμα ln[(V-V0)/(V-Vt)] vs. t που είναι μια ευθεία με κλίση k (σταθερά της ταχύτητας). t (min) Vt (ml) V-Vt (ml) (V-V0)/(V-Vt) ln[(V-V0)/(V-Vt)] 5   10 15 20 25 30 35 40

Παρακολούθηση της κινητικής υδρόλυση του οξικού αιθυλεστέρα Προσδιορισμός της ενέργειας ενεργοποίησης, Ea, της αντίδρασης Η παραπάνω διαδικασία επαναλαμβάνεται για όλες τις θερμοκρασίες και υπολογίζεται έτσι η k για κάθε θερμοκρασία. Στη συνέχεια κατασκευάζεται το διάγραμμα lnk vs. 1/T και από την κλίση του βρίσκουμε την ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης, Ea, σύμφωνα με την εξίσωση Arrhenius: