Μεταλλουργία Αλουμινίου Επίκουρος Καθηγητής ΕΜΠ Πάνιας Δημήτριος

Μηχανικές Ιδιότητες Αλουμινίου Ποιότητες Αλουμινίου % Αλουμίνιο Τύπος <99,5 Scrap ή κραματωμένο Al 99,5 – 99,9 Εμπορική καθαρότητα 99,9 – 99,99 Υψηλή καθαρότητα >99,99 Υπερυψηλή καθαρότητα Μηχανικές Ιδιότητες σε θερμοκρασία περιβάλλοντος Καθαρότητα % Αντοχή σε Εφελκυσμό, ΜPa Επιμήκυνση ράβδου διαμέτρου 50mm, % 99,99 45 50 99,8 60 99,6 70 43

Φυσικές Ιδιότητες Αλουμινίου Σημείο Τήξης 933,5Κ ή 660οC Σημείο Βρασμού 2767Κ ή 2494οC Πυκνότητα (στερεό) 2697-2699kg/m3 Θερμική Αγωγιμότητα (k) 2,37W/cm.K στους 298Κ Ηλεκτρική Ειδική Αντίσταση 2,655x10-8Ωm στους 298Κ Αγωγιμότητα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος ίση με το 65% του χαλκού Στους 50Κ έχει μεγαλύτερη αγωγιμότητα από αυτή του χαλκού Γίνεται υπεραγώγιμο υλικό κάτω των 1,2Κ

Χημικές Ιδιότητες Αλουμινίου Αριθμός Οξείδωσης = 3+ Ηλεκτρονική δομή: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 Ηλεκτρονική δομή: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 Ο2 Το Al είναι ισχυρά ηλεκτροθετικό μέταλλο και γιαυτό οξειδώνεται εύκολα όταν εκτίθεται σε οξυγόνο, νερό και σε άλλα οξειδωτικά μέσα σχηματίζοντας ένα προστατευτικό στρώμα οξειδίου 2Al + 3/2O2 = Al2O3 Al 2,5 – 3nm σε ξηρή ατμόσφαιρα Ο2 5 – 6nm σε ατμόσφαιρα 100% υγρασίας Αλκαλικό περιβάλλον – Αριθμός συναρμογής 4 2Al + 2OH- + 6H2O = 2[Al(OH)4]- + 3H2(g) Είναι επαμφοτερίζον μέταλλο όξινο περιβάλλον – Αριθμός συναρμογής 6 2Al + 6H3O+ + 6H2O = 2[Al(H2O)6]3+ + 3H2(g)

Πρώτη Ύλη για Παραγωγή Αλουμινίου Πρώτη Ύλη για Παραγωγή Αλουμινίου Μετάλλευμα Αλουμινίου: Βωξίτης Αποτελεί το κύριο μετάλλευμα από το οποίο εξάγεται πάνω από 99% του αλουμινίου παγκοσμίως. Είναι ένα ετερογενές μίγμα ορυκτών που συντίθεται συνήθως από ένα ή και περισσότερα ένυδρα οξείδια του αλουμινίου. Τα ορυκτά αυτά είναι: - Γιββσίτης (Al(OH)3 or Al2O3.3H2O) Βαιμίτης (AlOOH or Al2O3.H2O) Διάσπορο (AlOOH or Al2O3.H2O) Είναι ένα ιζηματογενές πέτρωμα το οποίο παράγεται επιτόπου από την χημική αποσάθρωση κάτω από τροπικές ή υποτροπικές συνθήκες αργιλοπυριτικών ορυκτών με υψηλό περιέχομενο σε αστρίους.

Πρώτη Ύλη για Παραγωγή Αλουμινίου Πρώτη Ύλη για Παραγωγή Αλουμινίου Τυπική Χημική Ανάλυση Συστατικό % κατά βάρος Al2O3 30-60 Fe2O3 1-30 SiO2 0,5 – 10 TiO2 0,5 - 10 CaO 0,1 - 2 P2O5 0,02 - 1 Organic Carbon 0,02 – 0,4 Κατηγορίες Βωξιτών Ερυθροί 15 – 30% Fe2O3 Κίτρινοι 10 – 25% Fe2O3 Λευκοί 0,5 – 5% Fe2O3 Εναλλακτικές Πρώτες ύλες χωρίς όμως οικονομικό ενδιαφέρον: Καολίνης [kaolinite - Al2Si2O5(OH)4], Ανορθοσίτης [Anorthite – CaAl2Si2O8], Αλουνίτης [Alunite – KAl3(SO4)2(OH)6] , Νεφελίνης [Nepheline–(Na,K)AlSiO4]

Παγκόσμια Παραγωγή Βωξίτη, 2003 Country Thousand metric tons Αυστραλία 55,602 Βοσνία-Ερζεγοβίνη 100 Βραζιλία 13,148 Κίνα 12,500 Γκάνα 495 Ελλάδα 2,418 Γουινέα 15,500 Γουιάνα 1,500 Ουγγαρία 666 Ινδία 10,002 Ινδονησία 1,094 Ιράν 500 Τζαμάικα 13,444 Καζακστάν 4,737 Μαλαισία 3 Μοζαμβίκη 12 Country Thousand metric tons Πακιστάν 8 Ρωσία 4,000 Σερβία-Μαυροβούνιο 600 Σουρινάμ 4,215 Τουρκία 300 Η.Π.Α Not Available Βενεζουέλα 5,200 Παγκόσμια Παραγωγή 146,000 Ελληνική Παραγωγή = 1,7% της Παγκόσμιας Ευρωπαϊκή Παραγωγή = 2,8% της Παγκόσμιας Ελληνική Παραγωγή = 59,2% της Ευρωπαϊκής Βαλκανική Παραγωγή = 83,7% της Ευρωπαϊκής Ελληνική Παραγωγή 2005 = 2,495,000 tons

Παγκόσμια Αποθέματα Βωξίτη Country Thousand metric tons Αυστραλία 7,400,000 Βραζιλία 4,900,000 Κίνα 2,000,000 Γουινέα 8,600,000 Γουιάνα 900,000 Ινδία 1,400,000 Τζαμάικα 2,500,000 Ρωσία 250,000 Σουρινάμ 600,000 Η.Π.Α 40,000 Βενεζουέλα 350,000 Άλλες χώρες 4,700,000 ΣΥΝΟΛΟ 34,000,000 Τα παγκόσμια αποθέματα βωξίτη αρκούν για να τροφοδοτήσουν την βιομηχανία αλουμινίου για μερικούς αιώνες

Οικονομική Αξία Αλουμινίου 7700$/ton Τιμές Χρηματιστηρίου Λονδίνου (LME) 6700$/ton 5700$/ton 4700$/ton 3700$/ton 2700$/ton 1700$/ton 4700$/ton

Παγκόσμια Κατανάλωση Πρωτογενούς Αλουμινίου

Παγκόσμια Παραγωγική Ικανότητα Αλουμινίου και Παγκόσμια Ζήτηση Αλουμινίου

Total = 49 million metric tons Παγκόσμια Παραγωγική Ικανότητα Αλουμίνας Total = 49 million metric tons

Παγκόσμια Παραγωγική Ικανότητα SGA Αλουμίνας – Ζήτηση SGA Αλουμίνας

Τοπική Αναλογία Παραγωγής/Ζήτησης Αλουμίνας Τοπική Αναλογία Παραγωγής/Ζήτησης Αλουμίνας S 0 D 3.3 (3.3) S 4.7 D 3.6 1.1 S 0.9 D 4.9 (4.0) S 3.6 D 0.0 3.6 S 6.5 D 4.1 2.4 S 0.6 D 2.0 (1.4) S 5.3 D 7.9 (2.6) D 6.4 (1.7) S 3.0 (1.1) S 2.1 D 3.5 S 13.5 D 3.8 9.7 Ρωσία Καναδάς Ιαπωνία ΗΠΑ Κίνα Γουϊνέα Τζαμάικα Ινδία Βραζιλία Αυστραλία S = Supply D = Demand

Εταιρίες που δραστηριοποιούνται στον Ελλαδικό χώρο Εταιρίες που δραστηριοποιούνται στον Ελλαδικό χώρο Εξόρυξη Βωξίτη S&B ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΑ ΟΡΥΚΤΑ Α.Ε. http://www.sandb.gr ΔΕΛΦΟΙ ΔΙΣΤΟΜΟ Α.Μ.Ε. http://194.30.225.104/gr ΕΛΜΙΝ Α.Ε. http://www.elmin.gr Παραγωγή Αλουμινίου ΑΛΟΥΜΙΝΙΟ ΤΗΣ ΕΛΛΑΔΟΣ Α.Ε. http://www.alhellas.gr

Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Alumina Refinery Περιλαμβάνει τέσσερα στάδια: Προετοιμασία Βωξίτη Εκχύλιση Υπό Πίεση Καταβύθιση Θερμική Διάσπαση Gove, Australia

Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Προετοιμασία Βωξίτη Διασφάλιση ομοιομορφίας στη τροφοδοσία βωξίτη ως προς τη χημική σύσταση του. Ανάμιξη βωξιτών από διαφορετικές πηγές Χρήση αποθεμάτων βωξιτών Θραύση – Λειοτρίβηση Βωξίτη Τα κύρια στάδια της μεθόδου Bayer αποτελούν τυπικές ετερογενείς χημικές διεργασίες, η απόδοση και η ταχύτητα των οποίων εξαρτάται από το μέγεθος της διεπιφάνειας στερεού/ρευστού. Θραύση σε μέγεθος <2cm Σφυρόμυλοι Σιαγονωτοί Θραυστήρες Λειοτρίβηση σε μέγεθος <0,15cm α. Ξηρή λειοτρίβηση σε κλειστούς μύλους β. Υγρή λειοτρίβηση με προσθήκη Bayer Liquor σε ραβδόμυλους ή σφαιρόμυλους.

Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Εκχύλιση υπό πίεση με διάλυμα καυστικού νατρίου Το πρώτο χημικό στάδιο της κατεργασίας βωξίτη είναι η διάλυση όλου του περιεχομένου σε αυτόν Al2O3 σε ισχυρά αλκαλικό διάλυμα NaOH. Στόχοι: Λήψη σταθερού διαλύματος με τη μέγιστη δυνατή συγκέντρωση σε Al. Χρησιμοποίηση της ελάχιστης δυνατής ποσότητας ενέργειας.

Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Χημεία & Στοιχεία σχεδιασμού διεργασιών Βασικές Χημικές Αντιδράσεις: Γιββσίτης: Al(OH)3(s) + NaOH = Al(OH)4-(aq) + Na+(aq) Βαιμίτης/Διάσπορος: AlOOH (s) + NaOH + H2O = Al(OH)4-(aq) + Na+(aq) Γιββσίτης Βαιμίτης Διαλυτότητα Γιββσίτη & Βαιμίτη σε Διαλύματα ΝαΟΗ Αύξηση διαλυτότητας με τη θερμοκρασία Αύξηση διαλυτότητας με την αλκαλικότητα του διαλύματος Διαλυτότητα Γιββσίτη πολλαπλάσια από τη διαλυτότητα βαιμίτη κάτω από τις ίδιες συνθήκες

Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Χημεία & Στοιχεία σχεδιασμού διεργασιών Είδος Βωξίτη Γιββσιτικός Βαιμιτικός Διασπορικός Υψηλότερη Διαλυτότητα στις ίδιες συνθήκες Μεγαλύτερες Ταχύτητες Διάλυσης Commercial digestion conditions Bauxite type Temperature, K cNaOH, g/L Final cAl2O3 , g/L gibbsitic 380 260 165 415 105 – 145 90 – 130 boehmitic 470 150 – 250 120 – 160 510 105 – 145 90 – 130 diaspore ∗ 535 150 – 250 100 – 150 ∗ CaO is added to digests to accelerate dissolution of diaspore.

Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Χημεία & Στοιχεία σχεδιασμού διεργασιών Δευτερεύουσες Χημικές Αντιδράσεις – Συμπεριφορά Fe/Ti/Si: 1. O Fe και το Ti παραμένουν αδιάλυτα κατά τη διάρκεια της εκχύλισης 2. Το Si διαλύεται εν μέρει σύμφωνα με τις παρακάτω αντιδράσεις SiO2(s) + 2NaOH = Na2SiO3 (aq) + H2O Al2O3.2SiO2.2H2O(s) + 6NaOH = 2NaAlO2(aq) + 2Na2SiO3(aq) + 5H2O Tα διαλυτά προϊόντα (NaAlO2 και Na2SiO3) αντιδρούν μεταξύ τους σχηματίζοντας μια σειρά αργιλοπυριτικών δυσδιάλυτων ιζημάτων που έχουν ζεολιθική δομή του τύπου Na8Al6Si6O24(OH)2. 2NaAlO2(aq) + 2Na2SiO3(aq) + 2H2O = Na2O.Al2O3.2SiO2(s) + 4NaOH(aq) or Na8Al6Si6O24(OH)2 Disilication Products (DSP)

Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Χημεία & Στοιχεία σχεδιασμού διεργασιών Η διαδικασία σχηματισμού του DSP οδηγεί αναπόφευκτα σε απώλειες ΝαΟΗ και Al κατά τη διάρκεια της εκχύλισης. Παρόλα αυτά, ο σχηματισμός του DSP είναι απαραίτητος για τον έλεγχο της συγκέντρωσης του διαλυμένου Si σε τιμές μικρότερες από 0,6g/L που αποτελεί τη μέγιστη αποδεκτή τιμή. Χαρακτηριστικά διαδικασίας σχηματισμού DSP Η κινητική της αντίδρασης απομάκρυνσης Si ελέγχεται από το στάδιο πρωτογενούς πυρηνοποίησης και γιαυτό είναι πάρα πολύ αργή. Η επιτάχυνση επιτυγχάνεται μέσω της παρουσίας φύτρων που δημιουργούνται κατά τη διάρκεια παραμονής του πολφού τροφοδοσίας στα δοχεία ανάμιξης για 8h σε θερμοκρασία μεγαλύτερη των 80οC. Εάν ο βωξίτης δεν περιέχει σημαντικό ποσοστό εύκολα διαλυτού Si τότε η ανωτέρω διαδικασία δεν γίνεται ικανοποιητικά και συνεπώς ο βαθμός απομάκρυνσης Si μέσω του DSP δεν είναι ικανοποιητικός κατά τη διαδικασία της εκχύλισης. Πολύ χαμηλή συγκέντρωση Si στο διάλυμα εκχύλισης μπορεί να επιτευχθεί παρουσία περίσσειας CaO στο φορτίο τροφοδοσίας. Στη περίπτωση αυτή το DSP συντίθεται από κανκρινίτη Na6Ca2Al6Si6O24(CO3)2 που είναι μια ελάχιστα διαλυτή φάση.

Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Χημεία & Στοιχεία σχεδιασμού διεργασιών Προσθήκη CaO στη τροφοδοσία απαιτείται και για τον έλεγχο της συγκέντρωσης CO32- και PO43- στο διάλυμα της εκχύλισης. CaO (s) + Na2CO3 (aq) + H2O = CaCO3 (s) + 2NaOH (aq) (Υψηλές συγκεντρώσεις CO32- στο διάλυμα της εκχύλισης επηρεάζουν αρνητικά τη μετέπειτα φάση της καταβύθισης) 5CaO (s) + 3Na3PO4 (aq) + 5H2O = Ca5(PO4)3OH(s) + 9NaOH (aq) (Υψηλές συγκεντρώσεις PO43- στο διάλυμα της εκχύλισης επηρεάζουν αρνητικά τις μετέπειτα φυσικές διεργασίες της διαύγασης του)

Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Διάταξη αντιδραστήρων εκχύλισης υπό πίεση 1. Δοχείο τροφοδοσίας 2. Εναλλάκτες θερμότητας 3. Αυτόκλειστα 4. Αποθήκη ατμού 5. Εκτονωτής σε 8atm 6. Εκτονωτής σε 1,5atm 7. Συλλέκτης διαλύματος εκχύλισης 8. Αντλία

Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Διαχωρισμός στερεών (αδιάλυτων & DSP)/ρευστών (αργιλικού διαλύματος) Τα στερεά μετά την εκχύλιση περιέχουν σωματίδια με μέγεθος >100μm τα οποία αποκαλούνται «άμμος» και πολύ λεπτότερα σωματίδια με μέγεθος <10μm. Η άμμος διαχωρίζεται πρώτα μέσα σε υδροκυκλώνες, μετά πλένεται με νερό κατά αντιροή για να απομακρυνθεί το αργιλικό διάλυμα που τυχόν έχει συγκρατηθεί και τελικά απορρίπτεται στους χώρους απόθεσης στερεών παραπροϊόντων. Τα λεπτομερή σωματίδια καθιζάνουν σε παχυντές δίνοντας ένα απόρριμμα γνωστό με το όνομα ερυθρά ιλύς. Υπερχύλιση <3g/L solids τροφοδοσία Συμπυκνωμένος πολφός 15-35% σε στερεά Ταχύτητα καθίζησης στερεών 1,5m/h Προσθήκη κροκιδωτικών 0,5-3kg/ton βωξίτη

Σύσταση Ερυθράς Ιλύος στο Αλουμίνιο της Ελλάδος Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Διαχωρισμός στερεών (αδιάλυτων & DSP)/ρευστών (αργιλικού διαλύματος) Η ερυθρά ιλύς από το παχυντή πρέπει να υποστεί πλύση με νερό για να απομακρυνθεί το αργιλικό διάλυμα από αυτή και εν συνεχεία να αποτεθεί σε κατάλληλα σχεδιασμένους χώρους. Στόχος της φυσικής αυτής διαδικασίας είναι η μεγιστοποίηση της ανάκτησης του αργιλικού διαλύματος χρησιμοποιώντας το ελάχιστο δυνατό νερό πλύσης έτσι ώστε να ελαχιστοποιηθεί το ενεργειακό κόστος για την εξάτμιση του νερού σε παρακάτω στάδια. Αυτό επιτυγχάνεται με πλύση κατά αντιροή σε σειρά παχυντών. Σύσταση Ερυθράς Ιλύος στο Αλουμίνιο της Ελλάδος Fe2O3 38,30% SiO2 6,02% TiO2 >4,8% Al2O3 14,45% CaO 9,89% Na2O 0,56%

Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Σκοπός του σταδίου καταβύθισης ή διάσπασης του αργιλικού διαλύματος είναι η ανάκτηση του περιεχομένου εν διαλύσει σε αυτό αλουμινίου. Al(OH)4-(aq) = Al(OH)3(s) + ΟΗ-(aq) Υπέρκορο Διάλυμα Θερμοκρασία Συγκέντρωση Al Ακορεσμένο Διάλυμα Φάση Εκχύλισης σε θερμοκρασία Τ1 Ψύξη διαλύματος σε θερμοκρασία Τ2 Διάσπαση διαλύματος σε θερμοκρασία Τ2 Τ2 Τ1

Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Τα υπέρκορα αργιλικά διαλύματα είναι αρκούντως σταθερά (βρίσκονται σε μια μετασταθή κατάσταση) Θερμοδυναμικά, θα πρέπει να διασπαστούν Κινητικά, η διάσπαση τους απαιτεί πολύ μεγάλο χρόνο για να ξεκινήσει Γιατί συμβαίνει αυτό; Ομογενής ή πρωτογενής πυρηνοποίηση (Homogeneous or primary neucleation) που οδηγεί στη δημιουργία ενός συμπλέγματος αργιλικών ιόντων (Clustering) που όταν αποκτά μέγεθος μεγαλύτερο από μια κρίσιμη τιμή οδηγεί στη δημιουργία ενός κρυστάλλου με ευδιάκριτα όρια από το υδατικό περιβάλλον του (πυρήνας κρυστάλλωσης). Η διεργασία αυτή είναι πάρα πολύ αργή και γιαυτό τα υπέρκορα αργιλικά διαλύματα είναι αρκούντως σταθερά.

Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Πως επιταχύνεται η διάσπαση; Για να επιταχυνθεί η διάσπαση του αργιλικού διαλύματος απαιτείται να παρακαμφτεί το χρονοβόρο στάδιο της ομογενούς πυρηνοποίησης πράγμα που επιτυγχάνεται με την προσθήκη έτοιμων πυρήνων κρυστάλλωσης γιββσίτη που ονομάζονται φύτρα γιββσίτη (seeds). Η προσθήκη φύτρων γιββσίτη παρέχει στο σύστημα ενεργές επιφάνειες πάνω στις οποίες ροφώνται χημικά αργιλικά ιόντα και συνεπώς δημιουργείται ένας άλλος δρόμος διάσπασης του αργιλικού διαλύματος που ονομάζεται ετερογενής πυρηνοποίηση (Heterogeneous nucleation) και ο οποίος είναι κινητικά πολύ ταχύτερος από αυτό της ομογενούς πυρηνοποίησης Αργιλικό ιόν φύτρα

Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Κινητική Καταβύθισης

Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Στόχοι Καταβύθισης 1. Να διασπαστεί το αργιλικό διάλυμα με τη μέγιστη δυνατή απόδοση ανά μονάδα όγκου 2. Να παραχθεί γιββσίτης συγκεκριμένων προδιαγραφών Προδιαγραφές Μεταλλουργικής Αλουμίνας

Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Έλεγχος μεγέθους καταβυθιζομένων κόκκων γιββσίτη Επιτυγχάνεται μέσω ελέγχου τεσσάρων μηχανισμών που διαμορφώνουν το μέγεθος κόκκου Ομογενής Πυρηνοποίηση Ετερογενής πυρηνοποίηση Συσσωμάτωση κόκκων (Agglomeration) Θραύση κόκκων (Particle breakage) Ανάπτυξη πολύ μικρών κόκκων Ανάπτυξη μεγάλων κόκκων Ανάπτυξη πολύ μεγάλων κόκκων Δημιουργία ψιλών

Ομογενής πυρηνοποίηση Ετερογενής πυρηνοποίηση Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Ομογενής πυρηνοποίηση Ετερογενής πυρηνοποίηση Αποτέλεσμα είναι η μεγέθυνση κόκκου (grain or crystal growth)

Συσσωμάτωση Κόκκων (Agglomeration) Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Συσσωμάτωση Κόκκων (Agglomeration)

Συνολική απόδοση διεργασίας Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Εξοπλισμός καταβύθισης Πρόκειται περί κατακόρυφων κυλινδρικών δοχείων ύψους 30m και διαμέτρου 10 – 12 m που τοποθετούνται σε διαδοχικές σειρές και ο αριθμός τους μπορεί να φτάνει τα 13-15 δοχεία. Μετά το πέρας της καταβύθισης γίνεται διαχωρισμός του ιζήματος Al(OH)3 σε χοντρό, που αποτελεί το προϊόν, και λεπτό που αποτελεί τα φύτρα προς ανακύκλωση. Συνολική απόδοση διεργασίας Ανάλογα με την ποιότητα του βωξίτη, από 2 ton βωξίτη παράγεται περίπου 1,5 ton τριένυδρης αλούμινας

Ακαθαρσίες στο τελικό προϊόν Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Ακαθαρσίες στο τελικό προϊόν Διακρίνονται τρεις κατηγορίες ακαθαρσιών που μπορούν να προκαλέσουν επιμόλυνση του τελικού προϊόντος Στερεά υπολείμματα που δεν απομακρύνθηκαν κατά το διαχωρισμό στερεών/ρευστών Η ύπαρξη τους σημαίνει προβλήματα κατά τη φάση διαχωρισμού στερεών/ρευστών Εν διαλύσει συστατικά του αργιλικού διαλύματος Εν διαλύσει συστατικά του αργιλικού διαλύματος κατά τη φάση της εκχύλισης που όμως καταβυθίζονται στη φάση της καταβύθισης

Ακαθαρσίες στο τελικό προϊόν - Κατιόντα Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Ακαθαρσίες στο τελικό προϊόν - Κατιόντα Νάτριο Είναι διαλυτό συστατικό του αργιλικού διαλύματος και ροφάται στην επιφάνεια των κόκκων χημικά. Τρόποι ελέγχου των ακαθαρσιών στην ένυδρη αλούμινα Αύξηση θερμοκρασίας καταβύθισης Αύξηση ποσότητας φύτρων

Ακαθαρσίες στο τελικό προϊόν - Κατιόντα Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Ακαθαρσίες στο τελικό προϊόν - Κατιόντα Γάλλιο (Ga) Επειδή έχει παρεμφερή χημική συμπεριφορά με το Αl, απαντάται ως διαλυτό συστατικό του αργιλικού διαλύματος στο οποίο συσσωρεύεται μέχρι συγκεντρώσεως 0,2g/L και εν συνεχεία καταβυθίζεται μαζί με το Αργίλιο.

Ακαθαρσίες στο τελικό προϊόν - Κατιόντα Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Ακαθαρσίες στο τελικό προϊόν - Κατιόντα Πυρίτιο (Si) Εν μέρει διαλύεται στο αργιλικό διάλυμα από το οποίο απομακρύνεται σαν DSP. Περνάει στην ένυδρη αλουμίνα μόνο όταν η διαδικασία αποπυριτίωσης δεν έχει ολοκληρωθεί κατά τη φάση της εκχύλισης και του διαχωρισμού στερεών/ρευστών. Σίδηρος (Fe) Εν γένει είναι αδιάλυτος. Εμφανίζει διαλυτότητα περίπου 0,1g/L στις συνθήκες εκχύλισης υπό πίεση ενώ στις συνθήκες καταβύθισης η διαλυτότητα του είναι περίπου 100 φορές μικρότερη 0,001g/L. Συνεπώς μπορεί να επιμολύνει το προϊόν. Γενικά, η κατεργασία βωξιτών με μεγάλες ποσότητες οξειδίων σιδήρου δεν δημιουργεί πρόβλημα ποιότητας στο προϊόν. Ασβέστιο (Ca) Το ασβέστιο υπάρχει στο βωξίτη ή προστίθεται στο φορτίο της εκχύλισης για να υποβοηθήσει το σχηματισμό DSP. Δημιουργεί πρόβλημα επιμόλυνσης του προϊόντος όταν υπάρχει αυξημένη συγκέντρωση CO32- στο αργιλικό διάλυμα λόγω σχηματισμού του αδιάλυτου CaCO3.

Ακαθαρσίες στο τελικό προϊόν – Ανιόντα Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Ακαθαρσίες στο τελικό προϊόν – Ανιόντα Σχηματίζουν επιφανειακά σύμπλοκα “τυφλώνοντας” την επιφάνεια των κόκκων και συνεπώς μειώνουν δραστικά την καταβύθιση ένυδρης αλουμίνας καθώς επίσης επιδρούν στο σχήμα και το μέγεθος των κόκκων CO3- Απομακρύνονται με τη προσθήκη ασβεστίου πριν το στάδιο καταβύθισης Cl- & SO42- Απομακρύνονται κατά τη φάση αποπυρίτιωσης αφού δεσμεύονται στο DSP PO43- Τα διαλυτά φωσφορικά άλατα απομακρύνονται με προσθήκη ασβεστίου σαν δυσδιάλυτα φωσφορικά άλατα του ασβεστίου πριν την φάση καταβύθισης

Ακαθαρσίες στο τελικό προϊόν – Οργανική ύλη Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο καταβύθισης ένυδρης αλουμίνας από το υπέρκορο αργιλικό διάλυμα Ακαθαρσίες στο τελικό προϊόν – Οργανική ύλη Οργανική ύλη υπάρχει σε όλους τους βωξίτες. Βέβαια στους τροπικούς βωξίτες όπως αυτούς της Αυστραλίας, η περιεκτικότητα σε οργανική ύλη είναι πολύ υψηλή. Σε αυτές τις περιπτώσεις μπορεί να ξεπεράσει και τα 15g/L οργανικού άνθρακα στο αργιλικό διάλυμα. Λόγω φαινομένων οξείδωσης η οργανική ύλη μετατρέπεται σε ανθρακικό νάτριο (Na2CO3) και οξαλικό νάτριο (Na2C2O4). Η απομάκρυνση των οξαλικών γίνεται είτε με κρυστάλλωση είτε με οξείδωση τους.

Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο θερμικής διάσπασης ένυδρης αλουμίνας (Calcination) Στο στάδιο αυτό γίνεται η θερμική διάσπαση της ένυδρης αλουμίνας με σκοπό τη παραγωγή αλουμίνας που ικανοποιεί τις προδιαγραφές για μεταλλουργική χρήση. Al2O3.3H2O = Al2O3 + 3H2O ΔH = 187 kJ/mole Al2O3 Η διεργασία διεξάγεται σε θερμοκρασία 1100οC

Από 1,5 ton τριένυδρης αλούμινας παράγεται 1 ton αλουμίνας Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Στάδιο θερμικής διάσπασης ένυδρης αλουμίνας (Calcination) Περιστροφικοί κάμινοι Κάμινοι Ρευστοαιώρησης Aπόδοση διεργασίας Από 1,5 ton τριένυδρης αλούμινας παράγεται 1 ton αλουμίνας

Κύρια κέντρα κόστους κατά τη μεταλλουργική επεξεργασία Μεταλλουργική Επεξεργασία Βωξίτη Bayer Process Ενεργειακή Απόδοση Μεθόδου Απαιτούνται 7,4 – 32,6 MJ ανά kg παραγόμενης αλουμίνας (Μέση Τιμή 16MJ/kg) Παράγοντες Ποιότητα Βωξίτη Μέγεθος εργοστασίου Σχεδιασμός Εργοστασίου Κύρια κέντρα κόστους κατά τη μεταλλουργική επεξεργασία Θέρμανση και άντληση (κυκλοφορία) του διαλύματος Συμπύκνωση διαλύματος μετά τη καταβύθιση (evaporation) Διεργασία διάσπασης αργιλικού διαλύματος (βελτίωση απόδοσης αλουμίνας σε g/L) Θερμική διάσπαση γιββσίτη

Παραγωγή Μεταλλικού Αργιλίου Hall – Heroult Process Ηλεκτρόλυση τήγματος αλουμίνας Βασική φιλοσοφία μεθόδου Γιατί ηλεκτρόλυση και όχι αναγωγή με άνθρακα; 1. Τήξη αλουμίνας Γιατί ηλεκτρόλυση τήγματος και όχι υδατικού διαλύματος; Al2O3(s) = Al2O3(l) = 2Al3+ + 3O2- Είναι πολύ δραστικό (ηλεκτροθετικό) μέταλλο και ανάγεται πολύ δυσκολότερα από το υδρογόνο 2. Ηλεκτρόλυση τήγματος Εο=0V Εο=-1,66V Καθοδική Αντίδραση : Al3+ + 3e- = Al(l) Ανοδική Αντίδραση : O2- = O2(g) + 2e-

Παραγωγή Μεταλλικού Αργιλίου Hall – Heroult Process Ηλεκτρόλυση τήγματος αλουμίνας Προβλήματα κατά τη τήξη αλουμίνας Σημείο Τήξης Αλουμίνας α-Al2O3 : 2054oC κ-Al2O3 : 2039oC γ-Al2O3 : 2017oC β-Al2O3 : 2035oC Αρα είναι αντιοικονομικό να γίνει ηλεκτρόλυση τήγματος καθαρής αλουμίνας

Παραγωγή Μεταλλικού Αργιλίου Hall – Heroult Process Ηλεκτρόλυση τήγματος κρυολίθου - αλουμίνας Ο κρυόλιθος είναι ένα μικτό φθοριούχο άλας αργιλίου και νατρίου 3NaF.AlF3 ΣΥΣΤΑΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ 3NaF.AlF3 > 75% CaF2 = 4 - 8% AlF3 = 5 - 15% Al2O3 = 1- 6% LiF = 0 - 5% MgF2 = 0 - 5% 684 Κέρδη από τη χρήση αυτού του ηλεκτρολύτη Μείωση της θερμοκρασίας λειτουργίας του κελιού στους 940 – 980oC Αύξηση της απόδοσης ρεύματος στο κελί Μείωση του σημείου τήξεως του με τη διάλυση σε αυτό αλάτων AlF3, NaF, CaF2, LiF καθώς επίσης οξειδίων όπως Al2O3, MgO, TiO2 κλπ

Παραγωγή Μεταλλικού Αργιλίου Hall – Heroult Process Τυπική Διάταξη Ηλεκτρολυτικού Κελιού Ιοντική Σύσταση Τήγματος Ηλεκτρολύτη Na3AlF6 = 3Na+ + AlF63- AlF63- = AlF4- + 2F- 2Al2O3 + 2AlF63- = 3Al2O2F42- Al2O3 + 4AlF63- = 3Al2OF62- + 6F- Δεν υπάρχουν αποδείξεις για ελεύθερα ιόντα Al3+ και O2-

Παραγωγή Μεταλλικού Αργιλίου Hall – Heroult Process Αντιδράσεις στο καθοδικό και ανοδικό χώρο Καθοδικός Χώρος Ανοδικός Χώρος Συνολική Αντίδραση: Al3+ + 3e- = Al(l) Συνολική Αντίδραση:C + 2O2- = CO2 + 4e- Το Να+ δεν ανάγεται γιατί είναι πολύ ηλεκτροθετικότερο του αργιλίου Na+ + e- = Na Eo = -2,714V Al3+ + 3e- = Al Eo = -1,662V Και γιατί υπάρχουν αποδείξεις για μια ηλεκτροχημική διεργασία στην οποία συμμετέχουν τρία ηλεκτρόνια Πως δημιουργούνται τα ιόντα Οξυγόνου; Al2O2F42- = Al2OF4 + Ο2- Al2OF4 + Al2OF62- = Al2O2F42- + 2AlF3 Ανοδικό Φαινόμενο Φυσαλίδες CO & CF4 & C2F6 Φυσαλίδες CO2 Απαιτείται μεταφορά των ιόντων αργιλίου (AlF63- , AlF4-) στο καθοδικό χώρο για να λάβει χώρα η αναγωγή του. Ανοδική Υπέρταση και πολύ μικρή ένταση ρεύματος AlF63- = Al3+ + 6F- AlF4- = Al3+ + 4F-

Παραγωγή Μεταλλικού Αργιλίου Hall – Heroult Process Τεχνολογία κελιών Υλικά κατασκευής καθοδικών λεκανών Σκόνη Ανθρακίτη με ανθρακόπισσα ή άσφαλτο σαν συνδετικο Υλικά κατασκευής ανόδων Σκόνη Κωκ Πετρελαίου με ανθρακόπισσα ή άσφαλτος σαν συνδετικο Κατανάλωση ανόδων 0,02-0,04kg/kgAl Κατανάλωση ανόδων = 0,4-0,5kg/kgAl Τυπική ζωή λεκάνης = 2 – 6 χρόνια

Παραγωγή Μεταλλικού Αργιλίου Hall – Heroult Process Ισοζύγιο Θερμότητας στα κελιά ηλεκτρόλυσης

Μεταλλουργία Αργιλίου Περιβαλλοντικές Συνέπειες Bayer Process Το σπουδαιότερο περιβαλλοντικό πρόβλημα είναι η διαχείριση της ερυθράς ιλύος λόγω: της πολύ υψηλής αλκαλικότητας της εξαιτίας του εγκλωβισμένου αργιλικού διαλύματος της ικανότητας του DSP να ανταλλάσει ιόντα Να+ με υδρογονοκατιόντα Η+ της μεγάλης ποσότητας που παράγεται (περίπου 1ton RM για κάθε 1ton αλουμίνας) Τρόποι διαχείρισης Απόθεση στη θάλασσα (Λύση που εφαρμοζόταν στη Γαλλία, Ελλάδα, Ιαπωνία καθώς και στην Αμερική όπου όμως η απόθεση γινόταν σε ποτάμι) Ως μέθοδος απορρίπτεται λόγω αυστηρών περιβαλλοντικών περιορισμών Ξηρά απόθεση (35 – 50% στερεά στην λάσπη) Εφαρμόζεται στην πλειονότητα των εργοστασίων παραγωγής αλουμίνας σε σχεδιασμένες λεκάνες απόθεσης δεκάδων εκταρίων οδηγώντας σε υποβάθμιση μεγάλων εκτάσεων γής

Μεταλλουργία Αργιλίου Περιβαλλοντικές Συνέπειες Προσπάθειες αξιοποίησης ερυθράς ιλύος Παραγωγή Χυτοσιδήρου – Ανάκτηση περιεχομένου σιδήρου Αντιοικονομική λόγω κακής ποιότητας παραγόμενου σιδήρου και πολύ μεγάλης ποσότητας παραγόμενης σκουριάς που ξεπερνά τη ποσότητα της ερυθράς ιλύος Ανάκτηση αλουμίνας και τιτανίου Τεχνικά δυνατή - Αντιοικονομική Παραγωγή Τσιμέντου Portland Κατανάλωση πολύ μικρών ποσότήτων Χρήση για παραγωγή κεραμικών προϊόντων αντί αργίλων Τεχνικά δυνατή αλλά υπάρχουν οικονομικοί παράγοντες που περιορίζουν την εφαρμογή Εξουδετέρωση όξινων εδαφών Τεχνικά δυνατή αλλά υπάρχουν οικονομικοί παράγοντες που περιορίζουν την εφαρμογή

Μεταλλουργία Αργιλίου Περιβαλλοντικές Συνέπειες Hall – Heroult Process Εκπομπές στον αέρα Υγρά Απόβλητα Α. Από σύστημα συλλογής αερίων κελιού με υγρό καθαρισμό Φθοριούχες ενώσεις (ΗF) ---- κελί Σκόνη αλουμίνας --- κελί Σκόνη άνθρακα --- παραγωγή ανόδων SO2 ---- παραγωγή ανόδων CO2 & CO ---- κελί και παραγωγή ανόδων Υγρά απόβλητα ρυπασμένα με οξέα, φθοριούχες ενώσεις και οργανικό φορτίο. Εξουδετέρωση/Καταβύθιση με άσβεστο ή καυστικό νάτριο και Alum. Τρόποι αντιμετώπισης 1. Ηλεκτροστατικά φίλτρα για σκόνες και υγρός καθαρισμός (παλαιά τεχνολογία που μεταθέτει το πρόβλημα στα υγρά απόβλητα) B. Από την πλύση των εξοφλημένων λεκανών ηλεκτρόλυσης Είναι πολύ επικίνδυνο απόβλητο διότι περιέχει 20 - 200mg/L CN- και 100 – 600mg/L F- 2. ξηρός καθαρισμός με προσθήκη αλουμίνας υψηλής ειδικής επιφάνειας (σύχρονη τεχνολογία με πολύ μεγάλη απόδοση)

Μεταλλουργία Αργιλίου Περιβαλλοντικές Συνέπειες Hall – Heroult Process Στερεά Απόβλητα Εξοφλημένες λεκάνες ηλεκτρόλυσης (Spent Pot Lining – SPL) Χαρακτηρίζεται ως επικίνδυνο απόβλητο επειδή περιέχει κυανιόντα Τρόποι διαχείρισης του Προσωρινή αποθήκευση σε ελεγχόμενους χώρους για να ελαχιστοποιηθεί η πιθανότητα δημιουργίας εκχυλισμάτων και συνεπώς ρύπανσης του εδαφικού νερού Ταφή σε χώρους απόθεσης βιομηχανικών αποβλήτων που διαθέτουν στη βάση τους αδιαπέρατες μεμβράνες για να αποφευχθεί η ρύπανση του εγγύς περιβάλλοντος Και οι δύο τρόποι έχουν πολύ υψηλό κόστος λόγω των μεγάλων ποσοτήτων που παράγονται (παγκοσμίως περίπου 300000t/y το 1983)

Κύρια κέντρα κόστους στη μέθοδο Bayer Μεταλλουργία Αργιλίου Ανάπτυξη Καινοτομιών στο Εργαστήριο Μεταλλουργίας ΕΜΠ Τροποποίηση της Μεθόδου Bayer στο στάδιο της διάσπασης του υπέρκορου αργιλικού διαλύματος (Στάδιο Καταβύθισης) 1. Κύρια κέντρα κόστους στη μέθοδο Bayer Θέρμανση και άντληση (κυκλοφορία) του διαλύματος Συμπύκνωση διαλύματος μετά τη καταβύθιση (evaporation) Διεργασία διάσπασης αργιλικού διαλύματος (βελτίωση απόδοσης αλουμίνας σε g/L) Θερμική διάσπαση γιββσίτη Βασική Ιδέα Τροποποίηση σταδίου καταβύθισης έτσι ώστε η καταβυθιζόμενη φάση να είναι βαιμίτης [AlOOH] αντί του γιββσίτη [Al(OH)3] που καταβυθίζεται σήμερα Αύξηση απόδοσης λόγω μειωμένης διαλυτότητας στις ίδιες συνθήκες καταβύθισης Μικρότερη κατανάλωση ενέργειας κατά τη θερμική διάσπαση

Αξιοποίηση Ερυθράς Ιλύος για παραγωγή ανόργανων πολυμερών υλικών Μεταλλουργία Αργιλίου Ανάπτυξη Καινοτομιών στο Εργαστήριο Μεταλλουργίας ΕΜΠ Αξιοποίηση Ερυθράς Ιλύος για παραγωγή ανόργανων πολυμερών υλικών 2. Βασική Ιδέα Χρησιμοποίηση της καινοτόμου Τεχνολογίας του Γεωπολυμερισμού που αναπτύσσεται ραγδαία σήμερα για τη παραγωγή προϊόντων «κεραμικού» τύπου αξιοποιώντας την ερυθρά ιλύ που παράγεται στο εργοστάσιο της ΑΛΟΥΜΙΝΙΟ ΤΗΣ ΕΛΛΑΔΟΣ. Οικονομική αξιοποίηση της Ερυθράς Ιλύος για παραγωγή προϊόντων με μεγάλο όγκο πωλήσεων (κεραμίδια, τούβλα, πλακίδια κλπ) Αξιοποίηση της Ερυθράς Ιλύος μέσω μιας «Πράσινης» (φιλικής προς το περιβάλλον) Τεχνολογίας.