Αρχή ηλεκτρονιακής δόμησης (aufbau) Απαγορευτική αρχή Pauli Αρχή ελάχιστης ενέργειας Κανόνας του Hund

H απαγορευτική αρχή του Pauli «Είναι αδύνατον σε ένα άτομο να υπάρχουν δυο ηλεκτρόνια με την ίδια τετράδα κβαντικών αριθμών» Ηλεκτρόνια που ανήκουν σε ένα συγκεκριμένο ατομικό τροχιακό πρέπει οπωσδήποτε να έχουν τους τρεις πρώτους κβαντικούς αριθμούς(n,l,ml) ίδιους. Επομένως δεν μπορεί να έχουν και τον τέταρτο(ms) ίδιο Έτσι το ένα ηλεκτρόνιο θα χαρακτηρίζεται από την τετράδα (n,l,ml, +1/2) και το άλλο από την τετράδα (n,l,ml, -1/2) Συμπέρασμα Κάθε τροχιακό καταλαμβάνεται από δυο το πολύ ηλεκτρόνια

Με βάση την απαγορευτική αρχή του Pauli , προκύπτει ο μέγιστος αριθμός ηλεκτρονίων που μπορεί να έχει μια στιβάδα και μια υποστιβάδα :

Ενέργειες των τροχιακών Ενέργειες των τροχιακών Η ενέργεια ενός ηλεκτρονίου που καταλαμβάνει ένα τροχιακό καθορίζεται από τους δυο πρώτους κβαντικούς αριθμούς n και l. Ηλεκτρόνια που καταλαμβάνουν τροχιακά που ανήκουν στην ίδια υποστιβάδα έχουν την ίδια ενέργεια, π.χ Ε2px=E2py=E2pz Όσο μεγαλύτερο είναι το άθροισμα n+l ενός τροχιακού, τόσο μεγαλύτερη είναι η ενέργεια του ηλεκτρονίου που καταλαμβάνει αυτό το τροχιακό . Μεταξύ δυο τροχιακών με το ίδιο άθροισμα n+l μεγαλύτερη ενέργεια έχει αυτό με το μεγαλύτερο n.

Παραδείγματα Τροχιακά που ανήκουν στην υποστιβάδα 3d (n+l=3+2=5) έχουν μεγαλύτερη ενέργεια από τροχιακά που ανήκουν στην υποστιβάδα 4s(n+l=4+0=4) Η υποστιβάδα 2p (n+l=2+1=3) έχει μικρότερη ενέργεια από την 3s (n+l=3+0=3), γιατί παρότι το άθροισμα είναι το ίδιο, στην υποστιβάδα 2p αντιστοιχεί μικρότερο n απ’ ότι στην υποστιβάδα 3s Ποια υποστιβάδα έχει μεγαλύτερη ενέργεια, η 4f ή η 6d; To ίδιο για τις υποστιβάδες 3d και 4p

Σύμφωνα με τα προηγούμενα η ενέργεια των τροχιακών αυξάνεται ως εξής: 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<….κλπ Η ενέργεια των τροχιακών προκύπτει και από τον παρακάτω μνημονικό κανόνα:

Αν χρησιμοποιήσουμε ενεργειακό διάγραμμα, οι ενέργειες των υποστιβάδων σε ένα πολυηλεκτρονικό άτομο έχουν ως εξής:

Το άτομο του υδρογόνου έχει ένα μόνο ηλεκτρόνιο, οπότε δεν υπάρχουν απώσεις μεταξύ ηλεκτρονίων. Έτσι η ενέργεια του ηλεκτρονίου δεν επηρεάζεται από τον l και εξαρτάται μόνο από τον κύριο κβαντικό αριθμό n. Το ενεργειακό διάγραμμα για το άτομο του υδρογόνου έχει ως εξής: Παρατηρήστε ότι οι ενεργειακές στάθμες των υποστιβάδων της ίδιας στιβάδες ταυτίζονται, δηλαδή s=p=d=f. Επομένως οι διαφορετικές ενεργειακές στάθμες στις οποίες δύναται να βρεθεί το ηλεκτρόνιο στο άτομο του υδρογόνου είναι όσες οι διαφορετικές τιμές που μπορεί να πάρει ο n (1,2,3,4…..). H κβαντομηχανική επαληθεύει τον Bohr……….

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑ Στα πολυηλεκτρονικά άτομα οι ενεργειακές στάθμες των υποστιβάδων της ίδιας στιβάδας είναι διαφορετικές με s<p<d<f. Στο υδρογόνο και στα υδρογονοειδή* οι ενεργειακές στάθμες των υποστιβάδων της ίδιας στιβάδας ταυτίζονται, δηλαδή s=p=d=f. *Υδρογονοειδή είναι κατιόντα με ένα ηλεκτρόνιο, πχ 2He+, 3Li+2.

Αρχή ελάχιστης ενέργειας Αρχή ελάχιστης ενέργειας «Κατά την ηλεκτρονιακή δόμηση ενός πολυηλεκτρονιακού ατόμου, τα ηλεκτρόνια οφείλουν να καταλάβουν τροχιακά με την μικρότερη ενέργεια, ώστε να αποκτήσουν την μέγιστη σταθερότητα στη θεμελιώδη κατάσταση» Θυμηθείτε τον μνημονικό κανόνα που αφορά τις ενέργειες των τροχιακών………..

Εξαιρέσεις από την αρχή ελάχιστης ενέργειας Εξαιρέσεις από την αρχή ελάχιστης ενέργειας 1η εξαίρεση: η αναστροφή 4s,3d και 5s,4d Ενώ κατά την δόμηση είναι 4s<3d, αφού τοποθετηθούν ηλεκτρόνια στην 3d, αυτή αποκτά μικρότερη ενέργεια από την 4s. Τα ίδια ισχύουν και για τις υποστιβάδες 5s,4d Παράδειγμα: Έστω ότι ζητείται η ηλεκτρονιακή δομή του 21Sc. Ενώ κατά την δόμηση, σύμφωνα με την αρχή ελάχιστης ενέργειας, είναι: 1s22s22p63s23p64s23d1, αφού τοποθετηθεί ηλεκτρόνια στην 3d(έστω και ένα), τότε 3d<4s και η ηλεκτρονιακή δομή του Σκανδίου γίνεται: 1s22s22p63s23p63d14s2. Εφαρμογή: Να γράψετε την ηλεκτρονιακή δομή του 27Co(κοβάλτιο)

2η εξαίρεση-συμπληρωμένα τροχιακά(d10) Oι συμπληρωμένες d υποστιβάδες παρουσιάζουν αυξημένη σταθερότητα. Έτσι αντί για την …4s23d9 που προβλέπεται κανονικά, προτιμάται η σταθερότερη δομή …4s13d10 . Ανάλογα αντί για …5s24d9 έχουμε: …5s14d10 . Παράδειγμα: η δομή του 29Cu είναι: 1s22s22p63s23p6 4s23d9 ⇨(1η εξαίρεση αναστροφή) 1s22s22p63s23p6 3d9 4s2⇨ (2η εξαίρεση-d10) 1s22s22p63s23p6 3d10 4s1 Εφαρμογή: Να γραφεί η ηλεκτρονιακή δομή του 47Ag

3η εξαίρεση-ημισυμπληρωμένα d τροχιακά (d5) Oι ημισυμπληρωμένες d υποστιβάδες παρουσιάζουν επίσης αυξημένη σταθερότητα. Έτσι αντί για την …4s23d4 που προβλέπεται κανονικά, προτιμάται η σταθερότερη δομή …4s13d5 . Ανάλογα αντί για …5s24d4 έχουμε: …5s14d5 . Παράδειγμα: η δομή του 24 Cr είναι: 1s22s22p63s23p6 4s23d4 ⇨(1η εξαίρεση αναστροφή) 1s22s22p63s23p6 3d4 4s2⇨ (3η εξαίρεση-d5) 1s22s22p63s23p6 3d5 4s1 Εφαρμογή: να γραφεί η ηλεκτρονιακή δομή του 42Μο

Ηλεκτρονιακή δομή ανιόντων Ηλεκτρονιακή δομή ανιόντων Τα ανιόντα είναι αρνητικά ιόντα που έχουν προσλάβει ένα ή περισσότερα ηλεκτρόνια σε σχέση με το αντίστοιχο ουδέτερο άτομο. Τα επιπλέον ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν τροχιακά που ανήκουν στις αμέσως υψηλότερες ενεργειακές στάθμες, σύμφωνα με όσα γνωρίζουμε Παράδειγμα: Το ανιόν 16S-2 έχει συνολικά 16+2=18 ηλεκτρόνια τα οποία κατανέμονται ως εξής: 1s22s22p63s23p6 Εφαρμογή: να γίνει η ηλεκτρονιακή δομή του 35Br-

Ηλεκτρονιακή δομή κατιόντων Ηλεκτρονιακή δομή κατιόντων Τα κατιόντα είναι θετικά ιόντα που έχουν απωλέσει ένα ή περισσότερα ηλεκτρόνια σε σχέση με το αντίστοιχο ουδέτερο άτομο. Τα ηλεκτρόνια που αποβάλλονται εγκαταλείπουν τροχιακά με την υψηλότερη ενέργεια Παράδειγμα: Έστω ότι ζητείται η ηλεκτρονιακή δομή του 26Fe+2 H δομή του ουδέτερου ατόμου είναι: 1s22s22p63s23p6 4s23d6 ⇨(1η εξαίρεση αναστροφή) 1s22s22p63s23p6 3d6 4s2 Για να προκύψει το ιόν 26Fe+2 πρέπει να απομακρυνθούν δυο ηλεκτρόνια. Αποβάλλονται λοιπόν τα δυο 4s ηλεκτρόνια, οπότε η δομή του 26Fe+2 είναι 1s22s22p63s23p6 3d6 Εφαρμογή: να γίνει η ηλεκτρονιακή δομή του 29Cu+

Κανόνας του Hund Μερικές φορές βολεύει να συμβολίζουμε τα τροχιακά με παύλες και τα ηλεκτρόνια που τοποθετούνται σε αυτά με βέλη είτε προς τα πάνω (αν το σπιν είναι +1/2 είτε προς τα κάτω αν το σπιν είναι -1/2 Π.χ με τον παρακάτω συμβολισμό δηλώνεται ότι έχουν τοποθετηθεί σε ένα 2s τροχιακό δυο ηλεκτρόνια με αντιπαράλληλα σπιν (Pauli) 2s

Μερικές φορές είναι βολικό να συμβολίζουμε τα τροχιακά με παύλες και τα ηλεκτρόνια με βελάκια , Πχ. 1s 2s 2px 2py 2pz κλπ. Εάν θέλουμε λοιπόν να τοποθετήσουμε ηλεκτρόνια σε ένα s τροχιακό, θα βάλουμε σε αυτό δυο ηλεκτρόνια με αντιπαράλληλα σπιν.

Ποιος είναι ο προτιμητέος; Τι γίνεται όμως όταν θέλουμε να τοποθετήσουμε τρία ηλεκτρόνια σε κενά τροχιακά μια p υποστιβάδας, πχ της 2p; Υπάρχουν οι εξής τρόποι: 2px 2py 2pz Α) 1 μονήρες ηλεκτρόνιο-συνολικό σπιν 1/2 Β) 2px 2py 2pz 3 μονήρη ηλεκτρόνια-συνολικό σπιν 1/2 Γ) 2px 2py 2pz 3 μονήρη ηλεκτρόνια-συνολικό σπιν 3/2 Ποιος είναι ο προτιμητέος;

Kανόνας του Hund «Ηλεκτρόνια που καταλαμβάνουν τροχιακά της ίδιας ενέργειας( άρα της ίδιας υποστιβάδας) έχουν κατά προτίμηση παράλληλα σπιν» (και άρα μέγιστο συνολικό σπιν) Προφανώς ένα άτομο που έχει συμπληρωμένες όλες του τις υποστιβάδες δεν διαθέτει μονήρη ηλεκτρόνια Τα μονήρη ηλεκτρόνια θα πρέπει να αναζητηθούν σε μη συμπληρωμένες υποστιβάδες ….

Παραδείγματα px py pz Πόσα μονήρη ηλεκτρόνια διαθέτει το άτομο του 8Ο; Πόσα μονήρη ηλεκτρόνια διαθέτει το άτομο του 8Ο; 8Ο: 1s22s22p4 ,άρα το οξυγόνο δεν έχει συμπληρωμένη την υποστιβάδα p. Τα 4 ηλεκτρόνια τοποθετούνται στα 3p τροχιακά ως εξής: Άρα το 8Ο διαθέτει 2 μονήρη ηλεκτρόνια px py pz Εφαρμογή: Πόσα μονήρη ηλεκτρόνια διαθέτει το 27Co;