Μπάτσαρης Κωνσταντίνος ΕΘΝΙΚΟ ΚΑΙ ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΗΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟΥΠΟΛΗ Μελέτη Δευτερευόντων Μηχανισμών (β, γ) Αποκατάστασης, στο Eudragit EPO, με τη Μέθοδο TSDC Μπάτσαρης Κωνσταντίνος Φυσικός Αθήνα 2012 Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης
Πλάνο Παρουσίασης Θεωρητικό μέρος Πειραματικό μέρος Σκοπός της διατριβής Θεωρητικό μέρος Πολυμερή Μηχανισμοί διηλεκτρικής αποκατάστασης πολυμερών Τεχνική TSDC Πειραματικό μέρος Διηλεκτρική Μελέτη Eudragit EPO Ολικά φάσματα για διαφορετικές θερμοκρασίες πόλωσης Ανάλυση κορυφών με την τεχνική αρχικής ανόδου Ανάλυση κορυφών με την τεχνική επιλεκτικής πόλωσης Χαρακτηρισμός πειραματικών κορυφών Συμπεράσματα Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης
Σκοπός «Συσχέτιση μοριακών κινήσεων (της κύριας και των πλευρικών αλυσίδων) με την ικανότητα διάλυσης συστημάτων πολυμερούς (Eudragit EPO) + φαρμάκου (Efavirenz), χρησιμοποιώντας διηλεκτρικές τεχνικές.» Η παρουσίαση εστιάζεται στην ανίχνευση των μηχανισμών αποκατάστασης του άμορφου συμπολυμερούς Eudragit EPO, που αποτελεί τη βάση των σκευασμάτων. Θα χρησιμοποιήσουμε την τεχνική TSDC και τις επιμέρους τεχνικές αρχικής ανόδου και επιλεκτικής πόλωσης. Θα προσπαθήσουμε να αποδώσουμε τις ζώνες θερμορευμάτων σε συγκεκριμένους μηχανισμούς πόλωσης και να βρούμε τις τιμές των διηλεκτρικών παραμέτρων τους. Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης
Θεωρητικό Μέρος ΠΟΛΥΜΕΡΗ: Υλικά, τα μόρια των οποίων αποτελούνται από πολλές δομικές μονάδες (μονομερή): Ολιγομερή μόρια Μακρομόρια Διάκριση Πολυμερών Πολυμερή συνθετικά Ελαστομερή Φυσικά Απλά πολυμερή Συμπολυμερή Θερμοσκληραινόμενα Θερμοπλαστικά Πρωτείνες Ρητίνες Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης
Μηχανισμοί Διηλεκτρικής Αποκατάστασης Πολυμερών Πόλωση σε Πολυμερή Η πόλωση στα πολυμερή αντιστοιχεί στο διανυσματικό άθροισμα όλων των τύπων μοριακών διπολικών ροπών στο μονομερές, την πολυμερική αλυσίδα και όλων των αλυσίδων του υλικού. Η κύρια συνεισφορά στα φαινόμενα πόλωσης που παρατηρούνται, προκύπτει από την εκ περιστροφής κινητικότητα μόνιμων διπολικών ροπών μ. Τύποι πολυμερών ανάλογα με τον προσανατολισμό των μοριακών διπολικών διανυσμάτων (Stockmayer 1967) Τύπου Α: τα δίπολα είναι παράλληλα στην κύρια αλυσίδα Τύπου Β: οι διπολικές ροπές είναι σταθερά συνδεδεμένες κάθετα με την κύρια αλυσίδα Τύπου Γ: ευέλικτες πολικές πλευρικές αλυσίδες Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης
Μηχανισμοί αποκατάστασης σε TSDC φάσμα πολυμερούς [Kalogeras IM (2008): Contributions of dielectric analysis in the study of nanoscale properties and phenomena in polymers, Chap. 10 (Nova Sci)] Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης
Τεχνική TSDC [Bucci et al. (1964)]: στηρίζεται στην πολύ ισχυρή εκθετική θερμοκρασιακή εξάρτηση του χρόνου αποκατάστασης τ(Τ) Βήματα της τεχνικής TSDC Πόλωση δείγματος με εφαρμογή συνεχούς ηλεκτρικού πεδίου. Ψύξη, με σταθερό ρυθμό, μέχρι θερμοκρασία Τ0, τόσο χαμηλή ώστε τ(Τ0) πολύ μεγάλος: πάγωμα πόλωσης. Αποσύνδεση πηγής και σύνδεση ηλεκτρόμετρου. Θέρμανση και καταγραφή του ρεύματος αποπόλωσης. Εξίσωση Arrhenius: Έκφραση της πυκνότητας ρεύματος αποπόλωσης: Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης
Τεχνική Επιλεκτικής Πόλωσης Τεχνική Σταδιακής Εκφόρτισης Ψύξη με σταθερό ρυθμό b. Εφαρμογή πεδίου σε στενή θερμοκρασιακή περιοχή ΔΤ. Ψύξη μέχρι τη θερμοκρασία Τ0 Θέρμανση και καταγραφή του ρεύματος αποπόλωσης Η παραπάνω διαδικασία επαναλαμβάνεται μέχρι να σαρώσουμε το συνολικό εύρος του σύνθετου πειραματικού φάσματος. Μελέτη διαγράμματος της θερμοκρασίας μεγίστου συναρτήσει της θερμοκρασίας πόλωσης. Τεχνική Σταδιακής Εκφόρτισης Πόλωση με την κλασσική τεχνική . Ψύξη μέχρι τη θερμοκρασία Τ0 με σταθερό ρυθμό b. Η θέρμανση του υλικού διακόπτεται σε διαδοχικά αυξανόμενες θερμοκρασίες αποκοπής. Μετά από κάθε θέρμανση το υλικό ψύχεται (50Κ) και θερμαίνεται διαδοχικά . Καταγραφή τμημάτων των κορυφών όπου το ρεύμα παρουσιάζει εκθετική άνοδο. Η παραπάνω διαδικασία επαναλαμβάνεται μέχρι να σαρώσουμε το συνολικό εύρος του σύνθετου πειραματικού φάσματος. Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Διηλεκτρική Μελέτη Eudragit EPO Χαρακτηριστικά συμπολυμερές Κάψουλες Πάχους 0,110 mm και διαμέτρου 1cm Χαμηλή θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης Tg = 319 K MB=47 kg/mol Τρόπος παρασκευής Solvent evaporation στο University of Auburn, USA. Πλεονεκτήματα Υψηλή ικανότητα πρόσφυσης χρωστικών ουσιών Χρησιμοποιείται από φαρμακοβιομηχανίες, αυξάνοντας την απορρόφηση φαρμάκων από τον ανθρώπινο οργανισμό. Πειραματικές συνθήκες Σταθερός ρυθμός 5 Κ/min Τάση πόλωσης 18 ·103 V/m Συνθήκες κενού 10-5Pa έως 10-2Pa Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης
Ολικό Φάσμα Eudragit EPO για διαφορετικές θερμοκρασίες πόλωσης Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης
Τεχνική Σταδιακής εκφόρτισης Αρχικές άνοδοι ρεύματος που έχουν καταγραφεί με την τεχνική σταδιακής εκφόρτισης. Ολικό φάσμα TSDC για θερμοκρασίας πόλωσης Tp=250 K. Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης
Υπολογισμός Διηλεκτρικών Παραμέτρων Εφαρμογή της Μεθόδου Αρχικής Ανόδου Μηχανισμός Αποκατάστασης Θερμοκρασιακό Εύρος Ενέργεια Ενεργοποίησης γ1 80Κ -125Κ 0,02eV - 0,08eV γ2 130Κ – 170Κ 0,04eV – 0,11eV β1 180Κ -260Κ 0,10eV – 0,30eV Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης
Τεχνική επιλεκτικής Πόλωσης Σάρωση θερμοκρασιακής περιοχής (70-250) Κ, ρυθμός 5 Κ/min, εύρος παραθύρου 5 Κ. Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης 13
Υπολογισμός Διηλεκτρικών Παραμέτρων Εφαρμογή της Μεθόδου Προσομοίωσης όπου Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης
Μηχανισμός Αποκατάστασης Θερμοκρασιακό Εύρος Ενέργεια Ενεργοποίησης γ1 Το διάγραμμα Τmax = f ( Τp ) προσεγγίζει ευθεία με κλίση περίπου 1, και επομένως οι μηχανισμός είναι διπολικοί με κατανομή στους χρόνους αποκατάστασης Μηχανισμός Αποκατάστασης Θερμοκρασιακό Εύρος Ενέργεια Ενεργοποίησης γ1 80Κ -125Κ 0,04eV γ2 130Κ – 170Κ 0,04eV – 0,15eV β1 180Κ -260Κ 0,20eV – 0,40eV β2 260Κ – 280Κ 0,50eV – 0,55eV Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης 15
Μηχανισμοί αποκατάστασης Eudragit EPO γ1 – μηχανισμός [(80-125) Κ] αποδίδεται στην περιστροφή των δίπολων CH3 τα οποία συνδέονται απευθείας με την κύρια αλυσίδα (με απλούς δεσμούς). γ2 – μηχανισμός [(130-160) Κ] Αλληλεπικαλύπτεται από το μηχανισμό β1 και αποδίδεται στις κινήσεις ομάδων μεθυλεστέρων των πλευρικών αλυσίδων. β1 – μηχανισμός [(160-260) K]: αποδίδεται στην περιστροφή πολικών ομάδων γύρω από απλούς δεσμούς, που τις συνδέουν με την κύρια αλυσίδα. β2 – μηχανισμός [(160-260) K]: αποδίδεται σε αρχικές κινήσεις δεσμών (C-C) της κύριας αλυσίδας. α – μηχανισμός [ Tg =319Κ] Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης
Συμπεράσματα Στη θερμοκρασιακή περιοχή (80-125) Κ, εμφανίζεται ο γ1 – μηχανισμός, που αποδίδεται στην περιστροφή των δίπολων CH3 τα οποία συνδέονται απευθείας με την κύρια αλυσίδα . Οι τιμές ενέργειας κυμαίνονται από 0.04 έως 0.08 eV. Στη θερμοκρασιακή περιοχή (80-125) Κ, εμφανίζεται ο γ2 – μηχανισμός, που αποδίδεται στην περιστροφή των δίπολων CH3 τα οποία συνδέονται απευθείας με την κύρια αλυσίδα . Οι τιμές ενέργειας κυμαίνονται από 0.04 έως 0.15 eV. Στη θερμοκρασιακή περιοχή (200-235) Κ, εμφανίζεται ο β1 – μηχανισμός, που αποδίδεται αποδίδεται στις κινήσεις ομάδων μεθυλεστέρων των πλευρικών αλυσίδων. Οι τιμές ενέργειας κυμαίνονται από 0.2 έως 0.4 eV. Στη θερμοκρασιακή περιοχή (200-235) Κ, εμφανίζεται ο β2 – μηχανισμός, που αποδίδεται σε αρχικές κινήσεις δεσμών (C-C) της κύριας αλυσίδας. Οι τιμές ενέργειας κυμαίνονται από 0.5 έως 0.55 eV. Στα φάσματα των ενεργειών ενεργοποίησης παρατηρήθηκε μεγάλη κατανομή. Αυτό οφείλεται κατά κύριο λόγο στην άμορφη φάση και στην πολυπλοκότητα των πλευρικών αλυσίδων. Οι μηχανισμοί αποκατάστασης εντοπίστηκαν και με τις δυο μεθόδους στις ίδιες θερμοκρασιακές περιοχές. Οι ενέργειες ενεργοποίησης των μηχανισμών παρουσίασαν μεγαλύτερες τιμές στη μέθοδο επιλεκτικής πόλωσης. Το γεγονός αυτό συμπίπτει με τη βιβλιογραφία. Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης
Ευχαριστίες Β. Κατσίκα-Τσιγκουράκου, Επικ. Καθηγήτρια (κύρια επιβλέπουσα) Π. Βαρώτσο, Καθηγητή Χ. Λόντο, Καθηγητή Ι.Μ. Καλογεράς Π. Βαρύτης (συμμετοχή στις μετρήσεις) S. Sathigari (University of Auburn, USA) (παρασκευή των δειγμάτων) Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης
ΤΕΛΟΣ ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗΣ Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης
Πειραματική διάταξη του συστήματος καταγραφής των θερμικά διεγειρόμενων ρευμάτων αποπόλωσης Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης
Μηχανισμοί Διηλεκτρικής Αποκατάστασης DC αγωγιμότητα: κίνηση ελεύθερων φορτίων χώρου Ενδογενής MWS μηχανισμός: περιορισμός της κίνησης φορτίων χώρου σε κάποιες περιοχές του υλικού (ενδοεπιφάνειες) α μηχανισμός αποκατάστασης: Κίνηση τμημάτων της κύριας αλυσίδας (20-50 δεσμοί C-C) που δημιουργεί τη διαδικασία υαλώδους μετάβασης. Δευτερεύοντες Μηχανισμοί αποκατάστασης β μηχανισμός αποκατάστασης (σύνθετος): κυριότερος δευτερεύων μηχανισμός, από κίνηση πλευρικών αλυσίδων και ομάδων εντοπισμένες διακυμάνσεις τμημάτων της κύριας αλυσίδας διαμορφωτικές αλλαγές σε ομάδες δακτυλίων τοπικές κινήσεις σχετικά μικρών πολικών ομάδων που υποβάλλονται σε διάφορες αλληλεπιδράσεις με το περιβάλλον. γ μηχανισμός αποκατάστασης (σύνθετος): Αποδίδεται σε τοπικές κινήσεις (crankshaft motions) μικρών πολυμερικών μονάδων και συνδέεται με την εκδήλωση της πρωτογενούς υαλώδους μετάβασης. δ μηχανισμός αποκατάστασης (σύνθετος): Συνδέεται με την ύπαρξη απομονωμένων μορίων και προσμίξεων. Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης