ΥΠΕΡΥΘΡΗ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ INFRA RED SPECTROMETRY IR Αρχή Η απορρόφηση υπερύθρου ακτινοβολίας προκαλεί στα μόρια της ουσίας διεγέρσεις σε υψηλότερες στάθμες δόνησης ή περιστροφής

ΥΠΕΡΥΘΡΗ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ INFRA RED SPECTROMETRY IR Αρχή Ερμηνεία φάσματος Οργανολογία Ποιοτική και ποσοτική ανάλυση Εφαρμογές Ειδικές τεχνικές

Chapter 1 Principles and Fundamentals of Infrared Spectroscopy 100 80 60 %T 40 Chapter 1 Principles and Fundamentals of Infrared Spectroscopy 1.1 Infrared Absorption Spectrum The above diagram is an example of the infrared absorption spectrum of polystyrene film. The x-axis shows infrared wavenumber and the y-axis percentage of infrared at each wavenumber that penetrates polystyrene film, or in other words, transmissivity. There are a number of other representations for the y-axis in addition to transmissivity. Recently, showing absorbance for difference spectra has become quite popular. In the above spectrum, many absorption peaks can be seen due to the polystyrene. In the following sections we will consider under what theories such absorption is occurring and why the amount of absorption differs due to peaks. 20 4000 2000 1000 400 Wavenumber[cm-1]

Φάσμα Ηλεκτρομαγνητικής Ακτινοβολίας & Φασματομετρικές Τεχνικές Μήκος Κύματος (σε m) Ακτίνες γ (10-12) Ακτίνες X (10-10) Υπεριώδες (10-8) Ορατό φάσμα (10-6) Υπέρυθρο (10-5) Μικροκύματα (10-2) Ραδιοκύματα (103) Mössbauer XRD UV-VIS FT-IR NMR Φασματομετρικές Τεχνικές

Υπέρυθρη Ακτινοβολία Χωρίζεται σε τρεις περιοχές: Εγγύς IR 12.500 – 4.000 cm-1 Μέσο IR 4.000 – 400 cm-1 [2.5-25μ] Άπω IR 400 – 10 cm-1 Η ακτινοβολία του Μέσου IR χρησιμοποιείται στη φασματομετρία Υπερύθρου!

Αλληλεπίδραση Υπέρυθρης Ακτινοβολίας με την Ύλη Αλληλεπίδραση Υπέρυθρης Ακτινοβολίας με την Ύλη Δονήσεις Τάσης Δονήσεις Κάμψης Υπέρυθρη Ακτινοβολία Δονήσεις Περιστροφής Δονήσεις Έκτασης Βασική Προϋπόθεση: Η ύπαρξη Διπολικής Ροπής!

Ενεργειακές στάθμες μορίου Οι επιτρεπτές μεταπτώσεις δόνησης είναι καθορισμένες Ε= (υ +1/2 ) h ν υ= 0,1,2.. κβαντικός αριθμός δόνησης

Προέλευση απορροφήσεων στο IR Αλληλοεπίδραση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με το ηλεκτρικό δίπολο ενός ασύμμετρου δεσμού Ενεργά υπέρυθρες ενώσεις (ΙR-active) Μόρια με μόνιμη διπολική ροπή (CO, HCl, NO) ή μόρια των οποίων η διπολική ροπή αλλάζει κατά την διάρκεια της περιστροφικής και δονητικής διαδικασίας

Mοριακές δονήσεις διατομικών μορίων Η υπέρυθρη ακτινοβολία και ένα μόριο αλληλοεπδρούν τότε μόνον όταν η διπολική ροπή του μορίου αλλάζει κατά την διάρκεια της δόνησης Μηχανικό ανάλογο : HCI, CO Infrared active 1.4 Vibration of Diatomic Molecules Next let’s consider the vibration of molecules. The simplest molecule is one consisting of two atoms. Such a molecule can be visualized as being two spheres connected by a spring. If we assume that this entire system will not move from its location, the two spheres are moving right and left at the same cycle but at opposite phases, which means that the only vibration is the extension and contraction of the spring between them. Such vibration is called stretching vibration due to the extension and contraction. The energy equivalent to the energy difference between the ground state and excited state of the energy level of this stretching vibration absorbs infrared light. However, as will be explained later, infrared light is only absorbed when the dipole moment changes due to the vibration. Homonuclear diatomic molecules, which have two of the same atoms, have a dipole moment of zero, and since this does not change even if they vibrate, no infrared light is absorbed. This is why oxygen and nitrogen in the atmosphere do not appear on the spectrum obtained when measuring infrared absorption. For molecules consisting of different atoms, the bipolar moment changes due to vibration, and infrared light is absorbed. In the case of bipolar molecules, there is a single stretching vibration and a single absorption band. However, in a gaseous state, the level of rotation is borne on each vibrational level. Raising the resolution and then performing measurement reveals that numerous peaks exist rather than just one. O2, H2, N2, and Cl2 Infrared inactive

Απλοποιημένο μοντέλο για τις αλλαγές στις δονητικές καταστάσεις:αρμονικός ταλαντωτής Η απορρόφηση της ακτινοβολίας προκαλεί αύξηση των δονήσεων των μορίων τα άτομα των οποίων είναι συνδεδεμένα με δεσμούς παρόμοιος με ελατήρια

Συχνότητα δόνησης διατομικού μορίου Συχνότητα δόνησης διατομικού μορίου 1 f(m+m’) ν προσδιορ. από τις μάζες m, m’ ν = 2πc mm’ 1.5 Vibrational Frequency of Diatomic Molecules Assuming that diatomic molecules are harmonic oscillators, the above equation can be used to determine the frequency of vibration. In the equation, v is the frequency of vibration, c is the speed of light, and f is the strength constant (the strength of the spring or in other words, bond strength). m and m’ are the mass numbers of the atoms. This equation reveals that the vibration of strong bonds for which f is high, such as in double and triple bonds, has a higher frequency than the vibration of single bonds, and strong bonds absorb infrared light in the high-wavenumber end of the spectrum. Furthermore, the mass terms show that lighter atoms have higher frequency of vibration. In other words, the frequency of vibration increases when one side is hydrogen. The hydrogen chloride in the previous figure absorbs infrared light near 3,330 cm-1 while the carbon monoxide absorbs it near 2,170 cm-1. Both absorb infrared light in the high-wavenumber end of the spectrum. f ：σταθερά δύναμης δεσμού m και m’：ατομικές μάζες

Απλοποιημένο μοντέλο Πρόβλεψη των συχνοτήτων δόνησης για τα απλά μόρια μ=(m1*m2)/(m1+m2) Εvib=1/2 kxo2 Εvib=hν(υ +1/2) ΕO=hν/2 Πρόβλεψη των συχνοτήτων δόνησης για τα απλά μόρια ν= 1/2π

Πραγματικό μοντέλο για τις αλληλοεπιδράσεις δόνησης

Δονήσεις τάσης/κάμψης

Δονήσεις σε πολυατομικά μόρια Δονήσεις τάσης ν (stretching vibrations) συμμετρικές και ασύμμετρες Δονήσεις κάμψης δ (bending vibrations) Δονήσεις ψαλιδιού (scissoring vibrations) Δονήσεις σείσης (wagging vibrations) Δονήσεις αιώρησης (rocking vibrations) Δονήσεις συστροφής (twisting vibrations) Περιστροφές Οι ενεργειακές διαφορές στις στάθμες περιστροφής είναι πολύ μικρές και οδηγούν σε φαρδιές ζώνες απορρόφησης

Δονήσεις CO2 Α: συμμετρική δόνηση τάσης/ανενεργή Β: ασύμμετρη δόνηση τάσης/ενεργή, 2349 cm-1 / 4,6μ C, D: κάμψεις στο επίπεδο/εκτός επιπέδου , 667 cm-1, 15 μ

Κανονικές συχνότητες τριατομικών μορίων (H2O) (1) Συμμετρικές δονήσεις τάσης Ｏ 3652cm-1 H H (2) Ασύμμετρες δονήσεις τάσης Ｏ 3756cm-1 H H 1.6.2 Nonlinear Molecules (H2O) Let’s consider water as an example of a nonlinear molecule. There is a symmetric stretching vibration in which the two OH bonds simultaneously stretch and contract, an asymmetric stretching vibration in which one bond stretches while the other contracts, and a deformation vibration in which the angle deforms. In the case of water, the bipolar moment changes in all of these vibrations, and therefore, water absorbs infrared light. The symmetric stretching vibration, asymmetric vibration, and deformation vibration absorb infrared light at 3,652 cm-1, 3,756 cm-1, and 1,595 cm-1, respectively. As we have shown, water has three normal frequencies, one less than the linear molecules we discussed in 1.6.1. (3) Δονήσεις κάμψης 1595cm-1 Ｏ H H

Μοριακές δονήσεις πολυατομικών μορίων Ｈ Ｈ－Ｃ－Ｃ ＝ Ｏ － Acetaldehyde C-H ταση καμψη Ｈ Ｈ Ｃ Ｃ CH3 καμψη Ｈ 1.8 Molecular Vibration of Polyatomic Molecules The above figure is a model of acetaldehyde. Rather than overall molecular vibration, we focus on certain parts including the stretching vibration of CH bonds, the deformation vibration of CH bonds, and stretching vibration of CO bonds. The other parts we consider to be a single large block Ｈ Ｏ C=O ταση 18

Ερμηνεία φάσματος Polyethylene Polystyrene Methylene rocking vibration 100 80 60 %T Methylene rocking vibration 40 Methylene scissoring vibration 20 C-H stretching vibration 4000 2000 1000 400 Wavenumber[cm-1] Polystyrene 100 1.10 An Example of Assignment Polyethylene and polystyrene both consist of carbon and hydrogen, but as you can see in the above figure, their infrared absorption spectra differ significantly. The upper portion of the chart shows that in the polyethylene spectrum, there is absorption in the C-H stretching vibration of the methylene base near 2,925 cm-1, and near 1,460 cm-1, there is a peak due to the scissoring vibration of the methylene base. A scissoring vibration is a form of deformation vibration in which the angle of the two C-H bonds deforms as they vibrate. In addition, absorption by a rolling vibration of the methylene base appears weakly near 1,380 cm-1. Polystyrene has a complex pattern due to the presence of benzene rings. Near 3,025 cm-1, a C-H stretching vibration of a benzene ring appears. Since the stretching vibration between the hydrogen bonding with the unsaturated carbon appears on the high-wavenumber side from 3,000 cm-1 upward, it is possible to determine whether there is unsaturated C=C. Near 1,600 and 1,500 cm-1, a skeletal vibration (stretching vibration) of benzene rings appears. Above that there is assignment of characteristic absorption bands, but characteristic peaks appear on the low-wavenumber side as well. Near 750 and 700 cm-1, there is a peak due to the deformation vibration of hydrogen attaching to the benzene rings. Since the benzene rings take on a planar structure and hydrogen is vibrating perpendicular to this plane, we call it out-of-plane deformation vibration. Because the pattern produced by out-of-plane deformation vibration differs depending on the number and position of benzene ring substituents, it becomes a crucial peak for analysis. In addition, from 2,000 to 1,700 cm-1, peaks with weak intensity appear due to the harmonics and combination tones of this out-of-plane deformation vibration, This plays a role in supporting the estimation of benzene ring substituents due to peaks on the low-wavenumber side. 80 Harmonics and combination tones of an out-of-plane deformation vibration 60 %T C-H stretching vibration of a benzene ring 40 Skeletal vibration of benzene rings 20 C-H out-of-plane deformation vibration 4000 2000 1000 400 Wavenumber[cm-1] 19

Δονήσεις τάσης/κάμψης Φάσματικές περιοχές IR περιοχή χαρακτηριστικών ομάδων 4000-1400 cm-1 περιοχή αποτύπωσης 1400-400 cm-1 δακτυλικό αποτύπωμα (fingerprint) του μορίου

Τυπικό φάσμα n-αλκανίων 2890 cm-1: τάση C-H 1500 cm-1: κάμψη CH2 1340 cm-1:CH2 σείση μεθυλενομάδας 720 cm-1: αιώρηση 1350-750 cm-1: fingerprint

Φάσματα IR βενζολίου και παραγώγων

IR-τολουολίου

Φάσμα στο Near-Infrared ◎ Αρμονικές των κανονικών συχνοτήτων Κυρίως O-H, N-H, C-H Ασθενέίς απορροφήσεις ◎Πολύπλοκο φάσμα ◎Εφαρμογές Μη καταστροφικές αναλύσεις στη βιομηχανία τροφίμων 1.12 Near-Infrared Spectrum Absorption in the near-infrared region (12,500 to 4,000 cm-1) is due to molecular vibration. This is the same as in the infrared region, but whereas absorption in the infrared region excites the molecule to the 1st energy level above the ground state, absorption in the near-infrared region excites the molecule to the 2nd or 3rd energy level. This is called a harmonic. Furthermore, the vibrations are not completely independent, and there is also absorption due to two related vibrations vibrating simultaneously. This is know as a combination tone. Absorption of near-infrared is primarily due to harmonics and combination tones related to hydrogen bases such as C-H, O-H, and N-H. Rather than sharp peaks appearing in the spectrum shape as in the infrared region, there are a number of peaks over a somewhat wider area. Since peak assignment is quite difficult, in recent years we have seen the application of Chemometrics which can derive the necessary information by using computers to mathematically process chemical data. Multiple regression analysis, principal component analysis, and analysis using neural nets are also used extensively as nondestructive analysis techniques in the fields of agriculture and processed foods.

Φάσμα στο Far-Infrared ◎Αρχή ・Δονήσεις βαρέων ατόμων και ασθενών δεσμών π.χ. Cu, Zn, I- Σύμπλοκα ・Περιστροφή 1.13 Far-Infrared Absorption Spectrum Absorption of light in the far-infrared region is due to the vibration of heavy atoms, vibration of weak bonds and due to the rotation of molecules. Heavy atoms are metals such as copper and tin, primarily oxides. Halogen-related materials such as sulfur and iodide also have peaks in the far-infrared regions. Weak bonds include coordinate bonds。

Σύνοψη 4,000 to 400 cm-1 Δίνει πληροφορίες για μοριακές δονήσεις και περιστροφή > 4,000 cm-1 Αρμονικές των κανονικών συχνοτήτων Μπορούν να μετρηθούν δείγματα με υγρασία αναλύσεις στη βιομηχανία τροφίμων < 400 cm-1 Πληροφορίες για μοριακές περιστροφές Μεταλλικές ενώσεις, οξείδια μετάλλων, οργανικά και ανόργανα σύμπλοκα

Οργανολογία

Τύποι IR φασματομέτρων Οργανα διασποράς μ.κ. (dispersive spectrometers) Μη διασπείροντα IR (non-dispersive spectrometers) FT-IR (ταυτόγχρονη ανάλυση με συμβολομετρία)

Οργανολογία IR 3 είδη Φασματομέτρων Συμβατικά Φασματόμετρα με μονοχρωμάτωρα. Φασματόμετρα FT-IR. Φασματόμετρα IR για ειδικού τύπου αναλύσεις. 2 Τεχνικές Διάχυτης Ανάκλασης Ολικής Εξασθενημένης Ανάκλασης (ATR).

Συμβατικό Φασματόμετρο IR Κυκλικός Καθρέπτης (Chopper) Δείγμα Πηγή Μονοχρωμάτορας Αναφορά Ανιχνευτής Ενισχυτής Καταγραφικό

Κυκλικός Καθρέπτης Αναφορά Δείγμα

Φασματόμετρο FTIR Η/Υ Πηγή Λευκού Φωτός Συμβολόμετρο Ανιχνευτής Δείγμα Ανιχνευτής Ενισχυτής Η/Υ

ΙR σταθερού μήκους κύματος (Non dispersive ΙR) S:πηγή, F:φίλτρο, C: δείγμα, R: κελί αναφοράς, με ίδια ουσία γνωστής συγκέντρωσης, Α: άζωτο, D: ανιχνευτής Εφαρμογές στη μέτρηση αερίων ρυπαντών

Φορητό IR για την αναλυση αλκοολ στην αναπνοη

Φορητό IR για την αναλυση αλκοολ στην αναπνοη -Το φασμα της αιθανολης ειναι διαφορετικο απο της ακετονης-κυριο συστατικο της αναπνοης

FT-IR

Συμβολόμετρο

Φασματόμετρο Φασματόμετρο Η/Υ Ηλεκτρικό κύκλωμα Δείγμα Συμβολόμετρο Ανιχνευτής Aπορρόφηση Οπτικό σήμα 　 ↓ Ηλεκτρικ. σήμα Σήμα δείγματος 　Aναλογικό σήμα 　　　　　↓ 　　Ψηφιακό σήμα Μετασχηματισμός 　 ↓ Φάσμα IR 2.2 Structure of FT-IR FT-IR is comprised of a spectroscope consisting of a light source, interferometer, sample chamber, detector, and electrical circuits (including those for instrument control and signal sampling) and a computer. (Συμβολόγραμμα)

Διάγραμμα οπτικού συστήματος FT Light source (ceramic) He-Ne gas laser Διαχωριστής δέσμης （Ｇｅ/ＫＢｒ） Interferometer Κινούμενος καθρέπτης Δείγμα 2.4 Principles of Fourier Spectroscopy 2.4.1 Structure of an Interferometer Fourier spectroscopy used in FT-IR is the general term for the use of a two-beam interferometer (primarily Michelson interferometers) in spectroscopy. A Michelson interferometer consists of a half-mirror (beam splitter) and two reflecting mirrors. One of the reflecting mirrors is fixed in place (fixed mirror) and the other has a mechanism for moving parallel to the optical axis (movable mirror). Light from the light source is collimated and directed into the interferometer, striking the beam splitter at an angle, thereby separating the light into transmitted light and reflected light. These two beams of light are each reflected by the fixed mirror and movable mirror, and then returned to the beam splitter where they are recombined into a single beam. Σταθερός καθρέπτης Ανιχνευτής （ＤＬＡＴＧＳ）

Optical-path difference [x] Συμβολή ακτίνων Movable mirror Fixed mirror Ａ Movable mirror －２λ －λ ０ λ ２λ Ιδια φάση Continuous phase shift Fixed mirror Ｂ Movable mirror Ｉ (X) Αντίθετη φάση wave shape Signal strength 2.4.2 Synthesis and Interference Phenomena of Two Beams of Light by a Beam Splitter Lets consider a case using a monochromatic light source. A: If the distance from the beam splitter to the fixed mirror and from the beam splitter to the movable mirror is the same (optical path difference x of the two beams = 0), the two beams when recombined will be in phase, and therefore interfere constructively B: If we move the movable mirror to a position where the optical path difference x = λ /2 (λ: is the wavelength of light from the monochromatic light source), the two beams when recombined will be out of phase, and therefore interfere destructively. C: If we move the movable mirror to a position where the optical path difference x = λ, the two beams when recombined will once again be in phase, and therefore interfere constructively D: If we continuously move the movable mirror, thereby continuously changing the optical path difference x, and then read the optical path difference x on the x-axis and the amplitude of the two beams of light when recombined on the y axis, we will observe an interference pattern (interference phenomenon) in which constructive interference (light) and destructive interference (dark) appear alternately as you can see in the diagram for D. －２λ －λ ０ λ ２λ Optical-path difference [x] Η μορφή του συμβολογράμματος εξαρτάται από την διαφορά στην απόσταση της οπτικής διαδρομής (optical-path )

Η συμβολή είναι η υπέρθεση σχημάτων I Signal output from interference wave Light source spectrum (a) Monochromatic light (b) Dichroic light (c) Continuous spectrum ＡＺ Wavenumberν Time ｔ ΣI ΣＡＺ 2.4.3 Signal Output from Interferometer This refers to the signal output from the interferometer when the movable mirror is moved at a constant velocity (v). (a): For a monochromatic light source, the signal output from the interferometer is modulated to a frequency corresponding to its wavenumber. (b): For a dichroic light source, each color of light is modulated to a frequency corresponding to its wavenumber, and the signal output from the interferometer is the sum of the two modulated signals and is slightly random. (c): For continuous spectrum light, the light spectrum is modulated to frequencies corresponding to the wavenumbers contained within the light spectrum, and the output signal from the interferometer is the sum of the modulated frequencies. Since the frequencies only interfere constructively in phase when the optical path difference x of the two light beams is zero, the signal intensity is maximum (center burst). As the optical path difference increases from this position, the modulated frequencies interfere destructively more and more, such that the signal intensity gradually attenuates until it reaches zero. This output signal is known as an interferogram. Since optical path difference x can be expressed as follows, the interferogram is the spectrum on the time (x) axis: x = 2vt (t: time) Wavenumberν Time ｔ I(t) β(ν) Wavenumberν Time ｔ

Συμβολόγραμμα (Ιnterferogram) I =f(δ) με μαθηματικό μετασχηματισμό Fourier I =f(λ)

Μετασχηματισμός Fourier Single strength Fourier transform SB Optical path difference[x] 4000 400 Wavenumber[cm-1] 2.4.5 Fourier Transform An interferogram is the sum of signals produced by modulating light of various wavenumbers emitted from a light source to frequencies proportional to the wavenumbers. Using a mathematical technique known as a Fourier transform, we can obtain from these interferograms the signal strength of each frequency component included in the modulated signals, thereby making it possible to find the intensity of light at each wavenumber. Plotting the intensity of each wavenumber on the y-axis and the wavenumbers themselves on the x-axis produces a single-beam spectrum. In this manner, FT-IR measures interferograms (time axis spectrum), producing a single-beam spectrum (wavenumber axis spectrum) through Fourier transform processing. (Interferogram) (Single beam spectrum) * Ο αξονας του χρόνου με τον FT => Κυματαριθμό (Wavenumber)

Διαδικασία για την απόκτηση φάσματος FT-IR (Interferomete)rΣυμβολόμετρο Διαδικασία για την απόκτηση φάσματος FT-IR Δείγμα （Ｓ） Μετασχηματισμός Fourier Μέτρηση:΅συμβολόγραμμα SB Φάσμα (Transmission spectrum 4000 400 Wavenumber[cm-1] Πηγή （Ｓ）/（Ｂ） %T Background （Ｂ） Chapter 2 Principles of FT-IR 2.1 Process up to Obtaining a Spectrum In FT-IR, generally a single beam of light is emitted from an interferometer. This is why the IR spectrum of a sample is obtained by measuring two states: one for a sample in the sample chamber (sample measurement) and another for no sample (background measurement). 1) Sample measurement The sample is placed in the chamber, its interferogram is measured, and then its single-beam spectrum (SB) is obtained by Fourier transform. In this single beam spectrum, energy properties of elements such as the light source and beam splitter as well as the absorption of H2O and CO2 within the optical path overlap with the samples absorption. 2) Background measurement The interferogram is measured with no sample in the sample chamber, and then after Fourier transfer, the single-beam spectrum (SB) of the background is obtained. 3) Division process The energy properties of each element and the H2O and CO2 absorption are canceled out, producing the transmittance spectrum of the sample. 4000 400 Wavenumber[cm-1] SB 4000 400 Wavenumber[cm-1]

FT-IR φιλμ πολυστερενίου

Χαρακτηριστικά συμβατικών IR Mικρή ακρίβεια (5-10%) Δυσκολία προσδιορισμού Τ 100% Μικρά ε Αντικατάσταση από όργανα FT-IR

Πλεονεκτήματα FT-IR Μεγάλη ταχύτητα (λήψη φάσματος 1s/15 min ) Μεγάλη ευαισθησία (μείωση του θορύβου του ανιχνευτή) Μηχανική απλούστευση Εσωτερική βαθμονόμηση Μικρή ποσότητα δείγματος/ 10 ppb /

Πηγές υπέρυθρης ακτινοβολίας λυχνία Globar (καρβίδιο πυριτίου) η οποία εκπέμπει συνεχές φάσμα σε μήκη κύματος από 1μm έως 40μm λυχνία Nernst (μίγμα οξειδίων Zr και Y), η οποία εκπέμπει σε μήκη κύματος από 0.4μm έως 20μm.

Ανιχνευτές Εγγύς Υπερύθρου Η αρχή λειτουργίας των ανιχνευτών εγγύς υπερύθρου είναι ίδια με αυτή των ανιχνευτών UV-VIS. Οι ανιχνευτές υπερύθρου είναι φωτοβολταικά τόξα :Photon Detectors Ανιχνευτές Μέσου και Άπω Υπερύθρου Η αρχή λειτουργίας των ανιχνευτών μέσου και άπω υπερύθρου βασίζεται στο ότι η ενέργεια των φωτονίων της IR περιοχής είναι ικανή να προκαλέσει έκλυση μετρήσιμης ποσότητας θερμότητας. Τα είδη των ανιχνευτών μέσου και άπω υπερύθρου είναι: Θερμοζεύγη Θερμόμετρα αντίστασης Αέρια θερμόμετρα Πυροηλεκτρικοί ανιχνευτές Φωτοαγωγιμοι ανιχνευτές

Ανιχνευτές Ανιχνευτές FT-IR TGS:Triglycerine sulphate/πυροηλεκτρικός MCT: Mercury, Cadmium, Tellurium/φωτοαγωγιμος

Χειρισμός δείγματος στην υπέρυθρη φασματομετρία στερεά δείγματα 1.μέθοδο IR με λεπτά διαμορφωμένα φιλμ 2. παστίλιες KBr (αναμιξη 1mg δείγματος με 100mg KBr/λειοτρίβηση/ διαμόφωση σε παστίλια) 3. Αιώρημα σε παραφινέλαιο (Nujol) 4. Διάλυση σε διαλύτη με “φτωχό φάσμα” , χλωροφόρμιο, διθειάνθρακα, φθοριωμένους υδρογονάνθρακες υγρά ή τήγματα υμένια διαφόρου πάχους αέρια σε κυψελίδες μεγάλου εύρους IR χλωροφορμίου

Kυψελίδες IR για υγρά και αέρια οι κυψελίδες IR μπορεί να αποτελούνται από NaCL, KBr, CaF2 Στις κυψελίδες του IR πρέπει να δίνεται προσοχή στον καθαρισμό

Ποσοτική ανάλυση Θέση ζώνης πλάτος ημιζώνης ένταση (ε) / s:ισχυρή, m:μέτρια, w:ασθενής εμβαδόν

Chapter 6 Quantitative Analysis (Optional Software) Ποσοτική ανάλυση Sample I0 I Detector Light source Interferometer ◎ Aπορρόφηση： ABS＝log（1／T） ＝log（Ｉ0／Ｉ） ＝ε×d×ｃ * Ο αξονας των ψ αναλογικός της συγκέντρωσης ｄ ◎ Διαπερατότητα ： %T＝（Ｉ／Ｉ0）×100 100 Chapter 6 Quantitative Analysis (Optional Software) 【Quantitative Handling of Infrared Spectra】 As you see in the above figure, if a sample is exposed to light with intensity Io and that light is transmitted, the transmissivity is said to be I/Io × 100. Conversely, the absorbed light is log(Io/I). Absorbance is proportional to a sample’s concentration, depth, and molar extinction coefficient. (A linear relationship between sample concentration and peak intensity only exists for absorbance.) Consequently, to determine the quantitative handling and difference spectrum, absorbance spectra are used. 【Ordinate Axis Employed in Quantitative Handling】 (1) One-peak absorbance technique (peak height or peak area) (2) Two-peak absorbance comparison technique (peak height or peak area) 【Peaks Employed in Quantitative Handling】 For each component in an n component system, select n strong key bands (characteristic absorption bands used in quantitative analysis) so that each wavenumber is unique whenever possible. ％Ｔ I ABS I Μετρηση διαπερατότητας Μέτρηση της απορρόφησης

Ποσοτική ανάλυση styrene acrylonitrile 2240cm-1: C º N 1,602 cm-1 [ ] Σύγκριση αναλογίας συστατικών σε ρητίνη ABS (acrylonitrile/butadiene/styrene) styrene acrylonitrile 2240cm-1: C º N 1,602 cm-1 [ ] Benzene rings C=C Sample 1 P S1 P A1 [ Sample 2 ] 【Application of Quantitative Analysis 】 (1) For a standard sample with known concentration, determine the standard curve (correlation between concentration and peak intensity) according to the sample’s density and peak intensity (or peak intensity ratio) of its key bands, and then use this standard curve to find the component quantities and component ratios of the unknown sample. (2) For a multiple component sample for which the concentration is not known, perform a relative comparison of the component ratios between each sample using the peak intensity ratios of the components. Example: Comparison of component ratios in ABS resin (acrylonitrile/butadiene/styrene) (see the above figure) Peak height ratio: 2,240 cm-1/1,602 cm-1 [Sample 1] PA1/PS1 = 1.45 [Sample 2] PA2/PS2 = 1.71 [Sample 2] has a ratio of acrylonitrile to styrene that is 1.18 times that of [Sample 1]. P S2 P A2

Εξασθενημένη ολική ανάκλαση Αttenuated Total Reflection, ATR Τεχνικές ανάκλασης IR Εξασθενημένη ολική ανάκλαση Αttenuated Total Reflection, ATR Ελαστικά και ιξώδη υλικά, πληροφορίες επιφανείας Solid samples Διάχυτη ανάκλαση Diffuse reflectance Aνώμαλες επιφάνειες Λείες επιφάνειες Κατοπτρική ανάκλαση Specular reflection Liquid samples Chapter 5 Reflection Techniques ATR Διάχυτη ανάκλαση

Sample refractivity (n2) Prism Refractivity (n1) Τεχνική ATR sin (critical angle)＞ Sample refractivity (n2) Prism Refractivity (n1) Incident light Prism Reflected light sin45°＝　0.71 Sample 0.71＞ n2 2.38 1.7＞n2 Incident light Ｉ０（λ） Reflected light Scattered light I( λ ) θ Prism :n 1 Interface 5.1 ATR (Attenuated Total Reflection) Technique 【Principles of ATR Technique】 Total reflection results when light moves from an object with high refractivity (prism) to one with low refractivity (sample) and the incident angle is larger than the critical angle. When a sample is bonded on the surface of a prism, light penetrates the sample’s surface and is slightly absorbed before being reflected. Consequently, measuring totally reflected light produces the absorption spectrum of the sample’s surface layer. Repeated reflection (rate of absorption increased only by the number of reflections), which uses a trapezoidal prism to perform a number of total reflections to increase absorption, is employed. Dp Sample :n 2

Βάθος διείσδυσης ακτινοβολίας στο δείγμα } } 1. Μήκος κύματος (µm) 2. Γωνία πρόσπτωσης (η) 3. Διαθλασιμότητα πρίσματος (n1) και δείγματος (n2) Βάθος διείσδυσης ακτινοβολίας στο δείγμα : ｄｐ ＝ [sin2θ－（ｎ2／ｎ1）]-1/2 λ ２πｎ1 Αναλογικό του μ.κ. Αντιστρόφως ανάλογο του δ.δ. * dp = Βάθος διείσδυσης ακτινοβολίας στο δείγμα :

Πρίσματα ATR sinθ≧ ｎ2 KRS-5 ZnSe Ge ｎ1 Περιοχή εφαρμογών θ＝45°θ＝60° ΠΕΡΙΟΧΉ KRS-5 ZnSe Ge ｎ1 Περιοχή εφαρμογών θ＝45°θ＝60° Οργανικά υλικά Οργανικά υλικά και υδατικά δείγματα Ελαστικά με άνθρακα και πολύ λεπτές επιφάνειες έως 250 έως 625 έως 700 2.4 4.0 1.7 2.8 2.1 3.5 θ ： προσπίπτουσα γωνία ｎ1 ： δείκτης διάθλασης πρίσματος ｎ2 ： δείκτης διάθλασης δείγματος (άνω όριο για πλήρη ανάκλαση) ｎ2 ｎ1 sinθ≧

Υπέρυθρη μικροσκοπία Συνδυασμός οπτικού μικροσκοπίου και IR για έλεγχο της μικροδομής

Εφαρμογές IR Δομή οργανικών και ορισμένων ανοργάνων ενώσεων (χρήση βιβλιοθηκών) Ελεγχος καθαρότητας ουσιών Οργανική ποσοτική ανάλυση στη χημική βιομηχανία Φορητά FT-IR για ανάλυση αερίων (θερμά, υγρά, διαβρωτικά ρεύματα) από ppm έως %) ΄Διασύνδεση με GC (GC-FTIR)

Ιδιες πληροφορίες με IR Εφαρμογή και σε υδατικά διαλύματα Yψηλό κόστος Τεχική Raman Παρόμοια τεχνική με το IR Βασίζεται στην σκέδαση μονοχρωματικής Vis ακτινοβολίας, μετατόπισης ενός μικρού μέρους της σε μεγαλύτερα μ. κ. παρατηρείται σε 90ο ως προς την προσπίπτουσα Οι μετατοπίσεις αυτές (γραμμές Stokes) αν εκφρασθούν σε κυματαριθμούς , οι τιμές τους εκφράζουν διαφορές στις ενεργειακές στάθμες δόνησης και περιστροφής Ιδιες πληροφορίες με IR Εφαρμογή και σε υδατικά διαλύματα Yψηλό κόστος

Πρόβλημα α) Σε ποια αρχή βασίζεται η φασματομετρία υπερύθρου και πώς γίνεται η ταυτοποίηση οργανικών ενώσεων με την μέθοδο αυτή. Δώστε σχηματικά ένα φάσμα IR με τους αντίστοιχους άξονες του. β) Αναφέρετε τεχνικές χειρισμού των διαφόρων τύπων δειγμάτων και για ποιο λόγο πρέπει να χρησιμοποιούνται ειδικοί διαλύτες για την προετοιμασία των δειγμάτων. γ) Σε ποιο νόμο βασίζεται η ποσοτική ανάλυση με IR και γιατί δεν ενδείκνυται η συμβατική IR για ποσοτικές μετρήσεις μικρών συγκεντρώσεων οργανικών ενώσεων σε σύγκριση με την φασματομετρία UV-Vis. δ) Ποια είναι τα μειονεκτήματα της συμβατικής φασματομετρίας IR διασποράς έναντι της τεχνικής FT-IR (Fourier transform infrared spectrometry);

Πρόβλημα Σχεδιαστε το ΙR φάσμα δείγματος ασβεστίτη (CaCO3), που παρουσιάζει τις εξής απορροφήσεις στην υπέρυθρη περιοχή: 950 και 800cm-1 (μικρής έντασης αλλά στενές κορυφές), καθώς και μια ισχυρή αλλά πεπλατυσμένη στα 1500cm-1, που οφείλεται στην ύπαρξη ανθρακικών ιόντων. Περιγράψατε τον τρόπο παρασκευής του δείγματος, ούτως ώστε να μετρηθεί με το IR .