ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ - ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΦΑΣΕΩΝ ΚΡΑΜAΤΩΝ ΤΕΙ ΠΕΙΡΑΙΑ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ - ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΦΑΣΕΩΝ ΚΡΑΜAΤΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΕΥΑΓΓΕΛΟΣ Γ. ΦΟΥΝΤΟΥΚΙΔΗΣ ΔΡ. ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ ΟΙΚΟΝΟΜΟΛΟΓΟΣ    Σχεδιασμός: Π. Πανταζοπούλου Επιμέλεια: Δρ. Ευαγγελία Παντατοσάκη

Τα στερεά σώματα Στα κρυσταλλικά στερεά οι δομικές μονάδες (μόρια, άτομα ή ιόντα) που το αποτελούν, κατέχουν στο χώρο συγκεκριμένες θέσεις και σχηματίζουν κανονικά γεωμετρικά σχήματα (στοιχειώδης κρύσταλλος), που επαναλαμβανόμενα αποτελούν ένα κρύσταλλο του στερεού. Ανάλογα με το γεωμετρικό σχήμα του στοιχειώδους κρυστάλλου που σχηματίζουν, τα κρυσταλλικά στερεά κατατάσσονται και στο ανάλογο κρυσταλλικό σύστημα. Τα άμορφα στερεά είναι αποτέλεσμα απότομης ψύξης και έτσι οι δομικές μονάδες δεν έχουν προλάβει να τοποθετηθούν σε γεωμετρικά κανονικές θέσεις στον χώρο. Συνήθως τα άμορφα στερεά αποτελούνται από μεγαλομόρια (πχ. γυαλί, πολυμερή πλαστικά κλπ).

Κρυσταλλικά συστήματα Υπάρχουν 14 τύποι κρυσταλλικών πλεγμάτων αλλά τα περισσότερα μέταλλα, κρυσταλλώνονται σε 3 απλά και μεγάλης συμμετρίας κρυσταλλικά πλέγματα: Χωροκεντρωμένο κυβικό σύστημα (τα άτομα τοποθετούνται στις 8 κορυφές του κύβου και ένα στο κέντρο του κύβου) (π.χ. Fe, Cr, Mo, Ka, Na).

Κρυσταλλικά συστήματα Υπάρχουν 14 τύποι κρυσταλλικών πλεγμάτων αλλά τα περισσότερα μέταλλα, κρυσταλλώνονται σε 3 απλά και μεγάλης συμμετρίας κρυσταλλικά πλέγματα: Εδρoκεντρωμένο κυβικό σύστημα (τα άτομα τοποθετούνται στις 8 κορυφές κύβου και στα κέντρα των 6 εδρών) (π.χ. Al, Cu, Au, Ag, Pt, Mo, Ni).

Κρυσταλλικά συστήματα Υπάρχουν 14 τύποι κρυσταλλικών πλεγμάτων αλλά τα περισσότερα μέταλλα, κρυσταλλώνονται σε 3 απλά και μεγάλης συμμετρίας κρυσταλλικά πλέγματα: Μέγιστης πυκνότητας εξαγωνικό σύστημα (τα άτομα τοποθετούνται στις κορυφές και τα κέντρα των εξαγώνων και στο επίπεδο του μέσου του πρίσματος στις 3 πλευρές εναλλάξ) (π.χ. Zn, Cd, Mg, Co, Ti).

Ορισμός κράματος Καθαρές ουσίες είναι τα στοιχεία και οι χημικές ενώσεις. Τα μίγματα προέρχονται από ανάμιξη δύο τουλάχιστον καθαρών ουσιών και διακρίνονται σε ομογενή και ετερογενή. Κράμα ονομάζεται κάθε μεταλλικό σώμα που προέρχεται από την ανάμιξη δύο ή περισσότερων χημικών στοιχείων, από τα οποία το ένα τουλάχιστον είναι μέταλλο, ενώ το άλλο μπορεί να είναι επίσης μέταλλο ή αμέταλλο. Τα κράματα είναι τεχνικά υλικά, δηλαδή προορίζονται για να ικανοποιήσουν τις ανάγκες της τεχνικής. Τα κράματα δύο συστατικών ονομάζονται διμερή κράματα.

Κράματα – Ιδιότητες - Εφαρμογές Παραγωγή κραμάτων: βελτίωση σκληρότητας, αντοχής, βάρους, αντίστασης στη διάβρωση κλπ. των καθαρών (πρωτογενών) μετάλλων.  Χαλκός (Cu) Cu-Zn (ορείχαλκος), Cu-Sn (μπρούντζος), Cu-Al (χαλκο- αλουμίνιο) (ηλεκτρικά σύρματα, σωληνώσεις, βαλβίδες, αντλίες) Αλουμίνιο (Al) (βιομηχανία τροφίμων, αυτοκινητοβιομηχανία, βιομηχανία αθλητικών ειδών, επενδύσεις κτιρίων, αεροναυπηγική) Μαγνήσιο (Mg) (αεροναυπηγική) Τιτάνιο (Ti) (μηχανές αεροσκαφών, τμήματα πλοίων, τεχνητά οστά) Κασσίτερος (Sn) (π.χ. Pb/Sn, συγκολλητικό κράμα, καλάι) Χρυσός (Au) (κοσμήματα «14 καρατίων», κράμα που περιέχει 14/24 (58,3%κ.β.) χρυσό, 10/14 (41,7% κ.β.) άργυρος, χαλκός, νικέλιο, κλπ. Άργυρος (Ag) sterling περιέχει 92,5% κ.β. άργυρο και 7,5% κ.β. χαλκό.

Κράματα σιδήρου Κράμα σιδήρου (Fe) με άνθρακα (C): 0,01 – 2% χάλυβας 2,5 – 4% χυτοσίδηρος Η προσθήκη άλλων στοιχείων (π.χ. Ni, Mn, Cr, Si, Mo) επιφέρει βελτίωση αντοχής σε διάβρωση βελτίωση μηχανικών ιδιοτήτων αύξηση σκληρότητας βελτίωση κατεργασιμότητας. Πολλές εφαρμογές αντοχής στη διάβρωση, για λόγους οικονομικούς (π.χ. χημική βιομηχανία, ναυπηγική), για λόγους αισθητικούς (π.χ. αρχιτεκτονική) ή για λόγους υγιεινής (π.χ. μαγειρικά σκεύη, χειρουργικά εργαλεία) .

Παραδείγματα κραμάτων Κράματα χαλκού: κέρματα ευρώ Κέρμα 2 ευρώ: Χαλκονικέλιο (δακτύλιος) Νικελιούχος ορείχαλκος (πυρήνας) Κράμα αλουμινίου Γαλλικό κόρνο φτιαγμένο από ορείχαλκο Κράμα σιδήρου: χάλυβας οπλισμού σκυροδέματος Τεχνητό ισχίο από κράμα τιτανίου

Οι φάσεις στα κράματα Φάση στα κράματα ονομάζουμε ένα ομογενές κρυσταλλικό στερεό διάλυμα ή ένα ομογενές τήγμα (υγρό). Αποτελεί τμήμα ενός συστήματος και διαχωρίζεται από τα υπόλοιπα τμήματα του συστήματος από μια επιφάνεια. Στη συνήθη θερμοκρασία τα διάφορα κράματα αποτελούνται από μία ή περισσότερες φάσεις που ο αριθμός τους εξαρτάται κυρίως από τη σύσταση του κάθε κράματος.

Σύσταση κραμάτων – Διαμεταλλική ένωση Χημική ένωση καθορισμένης σύστασης (διαμεταλλική ένωση) Στερεό διάλυμα Μίγμα στερεών φάσεων Μεταξύ των μετάλλων που αποτελούν το κράμα σχηματίζεται καθορισμένης αναλογίας χημική ένωση. Οι δεσμοί μεταξύ των ατόμων στις διαμεταλλικές ενώσεις είναι μεταλλικοί δεσμοί. Η αναλογία ατόμων δεν ανταποκρίνεται αναγκαστικά στο σθένος τους. π.χ. Μg2Sn, CuBe, Μg2Ρb Cu5Sn, CοΖn3, Cu9ΑΙ4.

Σύσταση κραμάτων – Στερεό διάλυμα Το στερεό διάλυμα είναι ομογενής κρυσταλλική φάση δύο ή περισσότερων στοιχείων. Το μέταλλο που βρίσκεται στη μεγαλύτερη αναλογία θεωρείται το διαλυτικό μέσο, το άλλο μέταλλο ή άλλα μέταλλα το διαλυμένο σώμα. Τα άτομα του διαλυμένου σώματος αντικαθιστούν τυχαία άτομα του διαλυτικού μέσου. Στην κρυσταλλική δομή του στερεού διαλύματος έχουμε αντικατάσταση των ατόμων της μιας κρυσταλλικής δομής από άτομα της άλλης. Ένας τέτοιος τύπος στερεού διαλύματος ονομάζεται στερεό διάλυμα αντικατάστασης. Ένας άλλος τύπος στερεών διαλυμάτων είναι τα καρβίδια, τα υδρίδια, τα βορίδια και τα νιτρίδια, όπου τα άτομα του διαλυμένου αμέταλλου στοιχείου βρίσκονται στα διάκενα του κρυσταλλικού πλέγματος του μετάλλου. Ένας τέτοιος τύπος στερεού διαλύματος ονομάζεται στερεό διάλυμα παρεμβολής.

Στερεό διάλυμα Στερεό διάλυμα αντικατάστασης Στερεό διάλυμα παρεμβολής Κρύσταλλος

Σύσταση κραμάτων – Μίγμα στερεών φάσεων Μηχανικά μίγματα φάσεων οι οποίες μπορούν να είναι καθαρό μέταλλο, στερεό διάλυμα ή διαμεταλλική ένωση, π.χ. κράμα χαλκού – μολύβδου: καθαρός μόλυβδος είναι διασκορπισμένος σε μορφή μικρών σφαιριδίων μέσα σε χαλκό. Σε αυτά τα κράματα υπάρχει μια αναλογία αναμίξεως των συστατικών τους, στην οποία το κράμα παρουσιάζει το ταπεινότερο σημείο τήξεως, το οποίο ονομάζεται ευτηκτικό σημείο. Το κράμα που αντιστοιχεί στην αναλογία αυτή ονομάζεται ευτηκτικό. Ένα κράμα μπορεί να παρουσιάζει μια ή και περισσότερες από τις συστάσεις αυτές.

Καμπύλες ψύξης Ένα υγρό σώμα (τήγμα) σε σταθερή θερμοκρασία περιβάλλοντος, χαμηλότερη του σημείου τήξης, μεταβαίνει στην στερεά κατάσταση. Η καταγραφή της θερμοκρασίας του σώματος συναρτήσει του χρόνου, δίνει την καμπύλη ψύξης του υλικού. Η μορφή της καμπύλης εξαρτάται από την φύση του σώματος. Καθαρή κρυσταλλική ουσία ή κράμα ευτηκτικού τύπου που έχει την ευτηκτική σύσταση. Κράμα ευτηκτικού τύπου Κράμα με πλήρη αναμιξιμότητα των συστατικών του σε στερεά κατάσταση ή άμορφο στερεό.

Καμπύλες ψύξης κραμάτων Zn - Cd Καμπύλη Ζη (καθαρός ψευδάργυρος) Καμπύλη Cd (καθαρό κάδμιο) Καμπύλες 1 – 5 (κράματα αυξανόμενης περιεκτικότητας σε κάδμιο) Καμπύλη 4 (ευτηκτικό κράμα ψευδαργύρου – καδμίου).

Διάγραμμα φάσεων του κράματος Zn - Cd Τα διαγράμματα ψευδαργύρου – καδμίου αφορούν στην περίπτωση κατά την οποία δύο μέταλλα, όπως ο ψευδάργυρος και το κάδμιο, σχηματίζουν μίγμα στερεών φάσεων, οι οποίες αποτελούνται από καθαρό μέταλλο. Τα μέταλλα αυτά είναι πλήρως μη αναμίξιμα σε στερεά κατάσταση, δηλαδή παρουσιάζουν μηδενική αμοιβαία διαλυτότητα σε στερεά κατάσταση. Τα διαγράμματα αυτά είναι χαρακτηριστικά για όλα τα κράματα της κατηγορίας αυτής.

Φάσεις του κράματος Zn - Cd μονοφασική περιοχή

Φάσεις του κράματος Zn - Cd μονοφασική περιοχή liquidus ευτηκτικό σημείο Ε solidus υποευτηκτικά υπερευτηκτικά

Κόκκοι του κράματος Zn - Cd Το μαύρο αντιστοιχεί σε καθαρό Ζη. Οι γραμμωτοί κόκκοι αντιστοιχούν σε κράμα που έχει την ευτηκτική σύσταση (ευτηκτικό μίγμα) και διακρίνονται οι επάλληλες στρώσεις Cd (λευκό) και Ζη (μαύρο).

Διάγραμμα φάσεων κράματος Sn - Pb

Διάγραμμα φάσεων κράματος Sn - Pb τήγμα liquidus solidus α στερεή φάση (στερεό διάλυμα Sn σε Pb) β στερεή φάση (στερεό διάλυμα Pb σε Sn)

Διάγραμμα φάσεων κράματος Sn - Pb τήγμα liquidus ευτηκτικό σημείο Ε solidus 61.9 % Το ευτηκτικό σημείο Ε αντιστοιχεί στην χαμηλότερη θερμοκρασία που μπορεί να υπάρξει το κράμα σε κατάσταση τήγματος και η αντίστοιχη % σύσταση αποτελεί την ευτηκτική σύσταση.

Διάγραμμα φάσεων κράματος Sn - Pb τήγμα liquidus solidus solvus solvus KΒ: διαλυτότητα σε στερεά κατάσταση του Sn μέσα σε Pb.Η μέγιστη διαλυτότητα εμφανίζεται στην ευτηκτική θερμοκρασία (183 °C) και είναι 19,1% σε Sn. ΓΛ: διαλυτότητα σε στερεά κατάσταση του Pb μέσα σε Sn. Η μέγιστη διαλυτότητα εμφανίζεται στην ευτηκτική θερμοκρασία (183 °C) και είναι 2,5% σε Pb με 97,5% σε Sn.

Διάγραμμα φάσεων κράματος Sn - Pb τήγμα liquidus solidus solvus solvus Οι γραμμές liquidus, solidus και solvus ορίζουν τα όρια των φάσεων. Οι περιοχές των στερεών διαλυμάτων (α, β) και του τήγματος (L) είναι μονοφασικές. Οι άλλες περιοχές του διαγράμματος είναι διφασικές.

Διάγραμμα φάσεων κράματος Sn - Pb Κατασκευάζουμε την καμπύλη ψύξης του κράματος που θα έχει την μορφή της καμπύλης. Από το σημείο Ζ της καμπύλης προσδιορίζουμε την αντίστοιχη θερμοκρασία θ1. Στη συνέχεια στο διάγραμμα φάσεων φέρουμε από το θ1 ευθεία παράλληλη στον οριζόντιο άξονα και από το σημείο τομής της ευθείας με την liquidus (σημείο Ζ) προσδιορίζουμε την % σύσταση του κράματος.

Πειραματικό μέρος - Σκοπός Σκοπός της άσκησης είναι η κατασκευή των καμπυλών ψύξης διαφόρων κραμάτων Sn/Pb γνωστής % σύστασης καθώς και των καμπυλών ψύξης καθαρού Pb και Sn. Στη συνέχεια με την βοήθεια των παραπάνω καμπυλών κατασκευάζεται το διάγραμμα φάσεων του κράματος Sn/Pb. Με διαθέσιμο το διάγραμμα φάσεων προσδιορίζεται ακολούθως η % σύσταση κράματος Sn/Pb, άγνωστης περιεκτικότητας (θερμική ανάλυση).

Πειραματική διάταξη Χωνευτήριο με ποσότητα κράματος ή καθαρού μετάλλου Τρίποδας Λύχνος υγραερίου Λαβίδα Ηλεκτρονικό θερμόμετρο (NiCr /Ni) Χρονόμετρο

Θερμοηλεκτρικό φαινόμενο Για την μέτρηση της θερμοκρασίας στην κατασκευή των καμπυλών ψύξης χρησιμοποιούμε ηλεκτρονικά θερμόμετρα. Τα ηλεκτρονικά θερμόμετρα βασίζονται στο θερμοηλεκτρικό φαινόμενο. Ονομάζεται θερμοηλεκτρικό φαινόμενο το φαινόμενο κατά το οποίο αναπτύσσεται ηλεκτρική τάση (διαφορά δυναμικού) στα άκρα συστήματος δύο διαφορετικών μετάλλων που βρίσκονται σε επαφή. Η τάση αυτή αυξάνεται όταν ανέρχεται η θερμοκρασία στην περιοχή της επαφής των δύο μετάλλων. Το σύστημα των δύο μετάλλων λέγεται θερμοστοιχείο. Το ζεύγος των δύο μετάλλων μαζί με το βολτόμετρο, βαθμονομημένο σε κλίμακα θερμοκρασιών, αποτελούν το ηλεκτρικό ή ηλεκτρονικό θερμόμετρο.

Εκτέλεση του πειράματος 1 Το χωνευτήριο με το στερεοποιημένο κράμα τοποθετείται με την βοήθεια της λαβίδας στον τρίποδα. Καταγράφεται η % σύσταση του κράματος. Το κράμα θερμαίνεται μέχρι τήξεως και μετά την τήξη η θέρμανση συνεχίζεται για 3 min τουλάχιστον. Σβήνουμε τον λύχνο και το θερμοζεύγος βυθίζεται στο τηγμένο κράμα. Τη χρονική στιγμή t=0 καταγράφεται η θερμοκρασία και ταυτόχρονα τίθεται σε λειτουργία το χρονόμετρο. Ανά 10 sec καταγράφεται η θερμοκρασία και η διαδικασία συνεχίζεται μέχρι να διαπιστώσουμε ότι για μερικές μετρήσεις η θερμοκρασία παραμένει σταθερή (στερεοποίηση του κράματος).

Εκτέλεση του πειράματος 2 Η καταγραφή συνεχίζεται και μετά την σταθεροποίηση της θερμοκρασίας ακολουθεί νέα πτώση, οπότε διαπιστώνουμε την πλήρη στερεοποίηση του τήγματος. Σε αυτό το τελευταίο στάδιο (μετά την σταθεροποίηση της θερμοκρασίας) καταγράφουμε ακόμη 10 ζεύγη τιμών χρόνου - θερμοκρασίας. Στη συνέχεια ανάβουμε τον λύχνο και θερμαίνουμε μέχρι τήξεως για να αποσπάσουμε το θερμοζεύγος από το στερεοποιημένο κράμα. Απομακρύνουμε με την λαβίδα το χωνευτήριο από τον τρίποδα και τοποθετούμε νέο χωνευτήριο με κράμα διαφορετικής σύστασης.

Εκτέλεση του πειράματος 3 Η διαδικασία επαναλαμβάνεται για τέσσερα κράματα διαφόρων γνωστών % συστάσεων, για καθαρό Pb, για καθαρό Sn και για ένα κράμα άγνωστης % σύστασης. Για κάθε περίπτωση οι μετρήσεις συγκεντρώνονται σε πίνακα με τρεις στήλες, ως εξής: "χρόνος", "ενδείξεις θερμομέτρου", "διορθωμένη θερμοκρασία" (αν απαιτείται διόρθωση). Προσοχή! Όλες οι μετακινήσεις των χωνευτηρίων γίνονται με τη λαβίδα.

Επεξεργασία μετρήσεων Για τον καθαρό Pb, τον καθαρό Sn και για κάθε κράμα γνωστής % περιεκτικότητας κατασκευάζονται σε μιλιμετρέ χαρτί οι καμπύλες ψύξης, δηλ. διάγραμμα με άξονες: (Χ) = χρόνος, (Υ) = θερμοκρασία. Από τα διαγράμματα βρίσκονται το σημείο πήξης του Pb και Sn καθώς και οι θερμοκρασίες έναρξης και λήξης της πήξης των κραμάτων. Κατασκευάζεται το διάγραμμα φάσεων του κράματος Sn-Pb. Για το κράμα με άγνωστη % περιεκτικότητα κατασκευάζεται σε μιλιμετρέ χαρτί διάγραμμα με άξονες: (Χ) = χρόνος, (Υ) = θερμοκρασία. Προσδιορίζεται το σημείο έναρξης της πήξης, που είναι το σημείο ασυνέχειας ("γόνατο") της καμπύλης ψύξης. Στη συνέχεια με διαθέσιμο το διάγραμμα φάσεων βρίσκεται η % περιεκτικότητα του κράματος.

Καμπύλες ψύξης Pb, Sn και κραμάτων τους Διαγράμματα

Καμπύλη ψύξης καθαρού μετάλλου (Pb)

Καμπύλη ψύξης κράματος Pb75% - Sn25%

Καμπύλη ψύξης κράματος Pb-Sn (ευτηκτικό)

Καμπύλη ψύξης κράματος Pb50% - Sn50%

Καμπύλη ψύξης κράματος Pb20% - Sn80%

Καμπύλη ψύξης καθαρού μετάλλου (Sn)

Καμπύλη ψύξης κράματος Pb-Sn (άγνωστο)

Καμπύλες ψύξης Pb, Sn και κραμάτων τους