Βιομηχανία χλωρίου-αλκάλεως Δημήτριος Τσιπλακίδης Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Βιομηχανία χλωρίου-αλκάλεως: εισαγωγή Ηλεκτρόλυση υδατικού διαλύματος χλωριούχου νατρίου (συνήθως άλμη από φυσικά ορυχεία) για παραγωγή: Χλωρίου (6.5107 ton year-1) Yδροξειδίου του νατρίου ~50% w/v (καυστική σόδα) και Υδρογόνου Κάθοδος: 2Η2Ο + 2e-  H2 + 2OH- Άνοδος: 2Cl-  Cl2 + 2e- Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Βιομηχανία χλωρίου-αλκάλεως: εισαγωγή Σημασία της βιομηχανίας χλωρίου-αλκάλεως για την ηλεκτροχημεία: Εφαρμόζεται σε μεγάλη-βιομηχανική κλίμακα Είναι από τις πιο παλιές ηλεκτροχημικές βιομηχανικές διεργασίες Υπάρχουν τρεις διαφορετικές τεχνολογίες Έχουν επιτευχθεί σημαντικές τεχνολογικές εξελίξεις στην διεργασία καθοδηγούμενες από: επιστημονικές καινοτομίες (π.χ. ανάπτυξη διεργασιών μεμβράνης) οικονομικούς λόγους (μείωση ενεργειακού κόστους) κοινωνικές πιέσεις (έλεγχος ρύπανσης και ασφάλειας διεργασίας) Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Βιομηχανία χλωρίου-αλκάλεως: εισαγωγή Κύριες χρήσεις Cl2 και NaOH Πρώτη βιομηχανική εφαρμογή: 1890! Η διεργασία χλωρίου-αλκάλεως αποτελεί συνήθως κομμάτι της κύριας χημικής βιομηχανίας 106 ton Cl2/year 104 ton Cl2/year 0.1-10 ton Cl2/year Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Βιομηχανία χλωρίου-αλκάλεως: εισαγωγή Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Ηλεκτρόλυση άλμης Για την κάλυψη της ετήσιας παραγωγής (3.5107 ton) σε χλώριο απαιτούνται: Επιφάνεια ανόδου: 2 km2 Ηλεκτρική ενέργεια: 108 MWh Βιομηχανική εφαρμογή Απλή σχεδίαση κελιών χαμηλού κόστους Μεγάλη πυκνότητα ρεύματος Υψηλή απόδοση ρεύματος (ελαχιστοποίηση παρασιτικών αντιδράσεων-ρευμάτων) Μικρή κατανάλωση ισχύος (kWh ton-1) Μεγάλη απόδοση ρεύματος Χαμηλό δυναμικό κελιού Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Ηλεκτρόλυση άλμης Ecell = EC – EA - |ηA| - |ηC| - iRcell - iRcircuit Ηλεκτρόδια με χαμηλή υπέρταση προς τις επιθυμητές αντιδράσεις και μεγάλη υπέρταση ως προς τις πιθανές ανταγωνιστικές δράσεις Ανάπτυξη μεμβρανών χαμηλής αντίστασης, ηλεκτροδίων που περιορίζουν τον σχηματισμό φυσαλίδων, μείωση των διάκενων Δυναμικά ισορροπίας για τις ηλεκτροδιακές δράσεις σε ένα κελί χλωρίου-αλκάλεως -2.15V (κελιά μεμβράνης ή διαφράγματος) -3.16V (κελιά υδραργύρου) Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Ηλεκτρόλυση άλμης: ηλεκτρόδια Άνοδος: έκλυση χλωρίου σε χαμηλή υπέρταση, με περιορισμό στην ηλεκτρόλυση του νερού προς οξυγόνο (θερμοδυναμικά ευνοούμενη αντίδραση) Μεγάλη (τραχειά) επιφάνεια Σταθερότητα Διαθεσιμότητα Δυνατότητα επεξεργασίας ή εναπόθεσης σε υπόστρωμα (π.χ. χάλυβας, νικέλιο, τιτάνιο) 2Cl-  Cl2 + 2e- Άνθρακας η=500 mV ρυθμός κατανάλωσης: 2-3 kg ton-1 Επιστρώματα ευγενών μετάλλων σε αδρανή υποστρώματα (πχ Pt σε Ti) η↓100 mV ρυθμός κατανάλωσης: 0.2-0.4 g ton-1 Dimensionally Stable Anodes (DSA) η<50 mV TiO2, PdO2, MxCo3-xO4 (0<x<1, M=Cu, Mg, Zn) Μείωση δυναμικού κατά 0.45 V Μείωση ενεργειακής κατανάλωσης κατά 10-15% Δεν απαιτείται τακτική αντικατάσταση της ανόδου Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Ηλεκτρόλυση άλμης: ηλεκτρόδια Κάθοδος: έκλυση υδρογόνου σε αλκαλικά διαλύματα με χαμηλή υπέρταση 2Η2Ο + 2e-  H2 + 2OH- Χάλυβας η=300-500 mV Επιστρώματα ευγενών μετάλλων και κραμάτων Ni η=50 mV Μείωση ενεργειακής κατανάλωσης κατά 10% Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Ηλεκτρόλυση άλμης: μεμβράνες Αγωγός ιόντων νατρίου (όχι Η+) χωρίς την μεταφορά ιόντων χλωρίου (οδηγεί σε μόλυνση του διαλύματος NaOH από Cl-) ή ιόντων υδροξυλίου (κατανάλωση NaOH) Χαμηλή αντίσταση Σταθερότητα σε υδατικά διαλύματα Cl2 και 50% NaOH για μεγάλο χρονικό διάστημα Κατιονικές μεμβράνες Ισχυρού οξέος Ασθενούς οξέος Μέγιστη συγκέντρωση NaOH 15% 30-40% Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Ηλεκτρόλυση άλμης: μεμβράνες Διστοιβαδικές Μεμβράνες Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Τεχνολογίες κελιών: υδραργύρου Άνοδος: 2Cl-  Cl2 + 2e- Κάθοδος: Na+ + Hg + e-  NaHg 2NaHg + 2H2O  H2 + 2Na+ + 2OH- + 2Hg (υδρόλυση) Εrev=-3.16 V Ecell=-4.50 V μηχανισμός τύπου διάβρωσης (μηδενικό συνολικό ρεύμα) Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Τεχνολογίες κελιών: υδραργύρου Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Τεχνολογίες κελιών: υδραργύρου Τυπική βιομηχανική μονάδα Αριθμός κελιών: 100 Δυναμικό διάταξης: 480 V Ρεύμα: 0.8-1.4 Α cm-2 (180 – 315 kA) Απαιτούμενη ισχύς: 80 – 160 MW Παραγωγή: 250 000 ton Cl2 year-1 ICI Chemicals and Polymers Ltd. Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Τεχνολογίες κελιών: διαφραγματικά Διάφραγμα: άσβεστος (αμίαντος) Προβλήματα Διάχυση όλων των ιόντων (όχι μόνο Na+) Cl- μεταφέρονται στην κάθοδο  η παραγόμενη καυστική σόδα περιέχει μεγάλη ποσότητα Cl- Η συγκέντρωση των ΟΗ- που σχηματίζεται στην κάθοδο πρέπει να είναι <12%* για τον περιορισμό της διάχυσης προς την άνοδο  υδρόλυση Cl-, παραγωγή Ο2  συμπύκνωση Ωμικές υπερτάσεις (iR drop) 1.2 – 1.6 V κυρίως λόγω του διαφράγματος (0.15-0.2 Αcm-2) Η ωμική υπέρταση αυξάνει με τον χρόνο λόγω εναπόθεσης Ca(OH)2, Mg(OH)2 Περιορισμένος χρόνος ζωής άσβεστου  αντικατάσταση σε τακτά διαστήματα 2Cl-  Cl2 + 2e- 2Η2Ο + 2e-  H2 + 2OH- * απαίτηση για ενσωμάτωση συμπυκνωτή στην διεργασία για παραγωγή NaOH συγκέντρωσης ~50% w/v Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Τεχνολογίες κελιών: διαφραγματικά Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Τεχνολογίες κελιών: μεμβράνης Διάφραγμα: κατιονική μεμβράνη Επιτρέπουν την διέλευση κατιόντων μόνο  ελαχιστοποίηση μόλυνσης Παραγωγή NaOH σε συγκεντρώσεις ~35-40% Η συμπύκνωση (εξάτμιση) στο 50% απαιτεί 12% της ενέργειας που απαιτείται για 10%  50%! Υψηλή πυκνότητα ρεύματος (0.25-0.4 Αcm-2) Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Τεχνολογίες κελιών: μεμβράνης Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Τεχνολογίες κελιών: σύγκριση Βιομηχανικές μονάδες Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Τεχνολογίες κελιών: σύγκριση Κόστος επένδυσης Κόστος κελιών, εξοπλισμού ελέγχου, βοηθητικός εξοπλισμός για καθαρισμό άλμης, υγροποίηση παραγόμενων αερίων, συμπύκνωση NaOH σε 50%, επεξεργασία εκροών… Κόστος λειτουργίας Κόστος εργασίας (ανάλογα με την πολυπλοκότητα της διεργασίας και, κυρίως, της σταθερότητας των υλικών) Προστιθέμενη αξία κατά την διάρκεια της διεργασίας Κόστος πρώτων υλών, καθαρότητα προϊόντων Ενεργειακό κόστος Επιλογή Εκτίμηση κόστους Περιβαλλοντικοί λόγοι Ηλεκτρόλυση Ηλεκτρόλυση+συμπύκνωση Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

Βιβλιογραφία “Industrial Electrochemistry”, Derek Pletcher and Frank C. Walsh, Chapman and Hall (1990) “Industrial Organic Chemistry”, K. Weissermel and H.-J. Arpe, Wiley-VCH (2003) “Introduction to Industrial Chemistry”, Howard L. White, Wiley- Interscience (1986) “Electrochemistry”, Carl H. Hamann, Andrew Hamnett and Wolf Vielstich, Wiley-VCH (2007) The Chlorine Institute, http://www.chlorineinstitute.org Chlorine Online, http://www.eurochlor.org/ Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»