Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης (6η έκδοση) Φασματοσκοπία (5η Διάλεξη) Βιβλιογραφία Skoog, Holler, Crouch Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης (6η έκδοση) (Κεφάλαιο 16, 17) Εκδόσεις Κωσταράκη, 2007

Φασματοσκοπία Raman/SERS (4η Διάλεξη) Φασματοσκοπία Raman/SERS Ενίσχυση σήματος: α) Χημική και β) Ηλεκτρομαγνητική ενίσχυση Υποστρώματα SERS (Au, Ag, Cu, Pt) α) Στερεά Μεταλλικά Υποστρώματα, β) Κολλοειδή διαλύματα, γ) Sol-gel αντιδράσεις Εφαρμογές και σύγκριση φασμάτων Raman vs SERS

Φάσματα Raman σε μίγματα rutile : mineral synthetic from 1947 TiO2

Φασματοσκοπία Raman Ενίσχυσης Πεδίου Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) Raman Μειονεκτήματα • Δε μπορεί να χρησιμοποιηθεί για μέταλλα και κράματα • Το φαινόμενο της σκέδασης Raman είναι “ασθενές”, για την ανίχνευση απαιτείται υψηλής εξειδίκευσης/ανάλυσης εξοπλισμός • Ο φθορισμός από προσμίξεις ή από το ίδιο το δείγμα που μπορεί να υπερκαλύψει τη σκέδαση Raman Πλεονεκτήματα…??? Process Cross-Section of σ (cm2) emission Fluorescence 10-19 scattering Rayleigh 10-26 Raman 10-29 Δύο είδη σκεδάσεων: Rayleigh (1 στα 10,000) Raman (1 στα 10,000,000)

SERS spectra of Rhodamine 6G (1μM), λexc:633 nm Η ενίσχυση και στις δύο διαδικασίες εξαρτάται από την απόσταση μεταξύ του υποστρώματος και του αναλυόμενου μορίου Σημαντικοί παράμετροι για την ενίσχυση αφορούν το σχήμα και τη θέση που το μόριο κατά προτίμηση έχει όταν δεσμεύεται στη μεταλλική επιφάνεια. Επίσης το μέγεθος και το υλικό της επιφανείας (τραχύτητα νανο-κλίμακας) Σχηματική απεικόνιση δέσμευσης μορίων σε μεταλλική επιφάνεια νανο-σωματιδίων A. Brambilla et al., J. Molec. Structure, 2013, 1044, 121-127 Ag nanoparticles L-Met L-Phe SERS spectra of Rhodamine 6G (1μM), λexc:633 nm

Environmental Science Nano, 2015, 2, 120-135 H. Wei, S. M. H. Abtahi and P. J. Vikesland “hot spots” Περιοχές μηκών κύματος που τα νανοσωματίδια Ag, Au, Cu χρησιμοποιούνται ως υποστρώματα SERS

Για SERS: Αρχικά μία σταγόνα δ/τος νανοσωματιδίων Ag τοποθετείται στο υπόστρωμα και στη συνέχεια προσθήκη μίας σταγόνας ροδαμίνης και μέτρηση R6G 10-4M in water

Ερωτήσεις Raman Πως μεταβάλλεται η συχνότητα δόνησης στη σειρά των μορίων τύπου HX (X: αλογόνα). Υποθέτουμε ότι τα διατομικά μόρια έχουν την ίδια σταθερά δύναμης k.

2. Να αναγνωρίσετε ποιο από τα φάσματα Raman αντιστοιχεί στην ένωση BaSO4 και ποιο στην ένωση PbSO4 με βάση τη δόνηση έκτασης των ανιόντων [SO4]2- που εμφανίζονται στην περιοχή 940-1020 cm-1.

(5η Διάλεξη) Φασματοσκοπία Υπερύθρου Μετασχηματισμού Fourier (FT-IR) Φασματοσκοπία Αποσβένουσας Ολικής Ανάκλασης (Attenuated Total Reflectance, ATR)

Φασματοσκοπία Υπερύθρου Μετασχηματισμού Fourier (FT-IR)

Ηλεκτρομαγνητικό Φάσμα: Το σύνολο των ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων Περισσότερο χρησιμοποιούμενη περιοχή 400-4000 cm-1 0.78μm 12800 cm-1 ???

• Στη φασματοσκοπία υπερύθρου μελετάμε την απορρόφηση υπέρυθρης ακτινοβολίας από ένα δείγμα συναρτήσει της συχνότητας. • Η απορρόφηση ακτινοβολίας στην περιοχή του υπέρυθρου προκαλεί διεγέρσεις μεταξύ διαφόρων ενεργειακών σταθμών δόνησης και περιστροφής του μορίου, ενώ το μόριο παραμένει στη θεμελιώδη ηλεκτρονιακή κατάσταση. • Η υπέρυθρη ακτινοβολία δε διαθέτει αρκετή ενέργεια για να προκαλέσει τα είδη των ηλεκτρονιακών μεταπτώσεων που συναντώνται στην υψηλότερης ενέργειας ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία. ● Ένα μόριο μπορεί να απορροφήσει υπέρυθρη ακτινοβολία όταν υποστεί περιοδική μεταβολή η διπολική ροπή του. ● Η προέλευση των απορροφήσεων στο IR φάσμα είναι αποτέλεσμα της αλληλοεπίδρασης της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με το ηλεκτρικό δίπολο ενός μορίου. CHF3 (-) (+)

Αλληλεπίδραση υπέρυθρης ακτινοβολίας και ενός μορίου όταν η διπολική ροπή του μορίου αλλάζει κατά τη διάρκεια της δόνησης Όσο μεγαλύτερη η μεταβολή της διπολικής ροπής τόσο μεγαλύτερη η χαρακτηριστική απορρόφηση στο IR. Με απορρόφηση ακτινοβολίας IR από το μόριο έκταση ή συμπίεση του ελατηρίου που συνδέει τα άτομα

Η απορρόφηση υπέρυθρης ακτινοβολίας από ένα δεσμό μετατρέπεται σε ενέργεια δόνησης και περιστροφής, οδηγεί το μόριο σε διεγερμένη κατάσταση και τον δεσμό σε συντονισμό. Η διαδικασία πραγματοποιείται με κβαντισμένο ποσό ενέργειας, η απορρόφηση γίνεται σε συγκεκριμένες συχνότητες που εξαρτώνται από τη μάζα των ατόμων, την ισχύ του δεσμού και την γεωμετρία του μορίου. Κάθε είδος ομοιοπολικού δεσμού δονείται με απορρόφηση ενέργειας σε συγκεκριμένες συχνότητες στο υπέρυθρο (χαρακτηριστικές απορροφήσεις). Ενεργειακές στάθμες μορίου Οι επιτρεπτές μεταπτώσεις δόνησης είναι καθορισμένες, E=? υ = 0 υ =1 ΔE = hνvib •Η IR ακτινοβολία δε διαθέτει αρκετή ενέργεια για μεταπτώσεις σε διαφορετικές ηλεκτρονικές στάθμες E=(u+1/2) hν (u: 0, 1,2,… κβαντικός αριθμός δόνησης)

Υπολογισμός Συχνότητας Δόνησης Δεσμού (κατά προσέγγιση) Στα μόρια στις περισσότερες δονήσεις συμμετέχουν κυρίως δύο άτομα (Α και Β) Η συχνότητα δόνησης εξαρτάται από: α) Τις μάζες των δονούμενων ατόμων (τα άτομα εκτελούν ταλάντωση σαν 2 σφαίρες που συνδέονται με ελατήριο) β) Την ισχύ του δεσμού και γ) Σε λιγότερο βαθμό από τα άλλα άτομα που συνδέονται μαζί τους κ = σταθερά δυνάμεως δεσμού (N/m) m1 και m2 (kg) c = ταχύτητα φωτός (cm/s) v ¯= 5.3·10-12

Είδη Δονήσεων??? Δονήσεις Τάσεως ή Εκτατικές (Streching vibration). Σύμβολο v Δόνηση κατά μήκος του χημικού δεσμού που συνδέει τα δονούμενα άτομα Αλλάζει η απόσταση μεταξύ των ατόμων Συμμετρική και Ασύμμετρη Scissoring: Δύο άτομα που είναι συνδεδεμένα με ένα κεντρικό άτομο κινούνται εμπρός πίσω εντός του επιπέδου ισορροπίας (in-plane) και προς τη μεταξύ τους διεύθυνση. Δονήσεις κάμψεως (Bending vibration). Σύμβολο δ Αλλάζει η γωνία μεταξύ δύο δεσμών

Σχηματική αναπαράσταση φασματόμετρο FTIR με συμβολόμετρο Τρία βασικά μέρη: H πηγή της υπέρυθρης ακτινοβολίας Tο συμβολόμετρο O ανιχνευτής υπερύθρου Η πηγή laser χρησιμοποιείται για τη δημιουργία εσωτερικής αναφοράς, τη μέτρηση των κυματαριθμών και τη ρύθμιση της διάρκειας των παλμών Συμβολόμετρο Michelson: Χρήση συμβολόμετρου αντί μονοχρωμάτορα επιτρέπει να κατευθύνονται στον ανιχνευτή όλες οι συχνότητες ταυτόχρονα και όχι διαδοχικά, μόνο μία τη φορά

Το συμβολογράφημα καταγράφει τις μεταβολές της απόκρισης του ανιχνευτή (ένταση) συναρτήσει του χρόνου (f(t)) Μαθηματική επεξεργασία με τη χρήση του μετασχηματισμού Fourier, όπου τελικά μετατρέπεται στο φάσμα IR, το οποίο αναπαριστά την ένταση συναρτήσει της συχνότητας (frequency domain spectrum) (Μετασχηματισμός Fourier του συμβολογραφήματος σε φάσμα)

Σήμα εξόδου ανιχνευτή vs χρόνου ή προς τη μετατόπιση του Συμβολογράφημα μεθυλενοχλωριδίου Σήμα εξόδου ανιχνευτή vs χρόνου ή προς τη μετατόπιση του κινούμενου κατόπτρου ασύμμετρη έκτασης C-H συμμετρική έκτασης C-Cl εκτός επιπέδου κάμψη (wagging) H-C-H Απλοποιημένη σχηματική αναπαράσταση της λειτουργίας συμβολόμετρου Michelson

 Συνάρτηση αριθμού ατόμων και γεωμετρίας μορίου Θεωρητικός Αριθμός Βασικών Δονήσεων Μορίου  Συνάρτηση αριθμού ατόμων και γεωμετρίας μορίου  Μη γραμμικό μόριο με Ν άτομα: 3Ν-6 δονήσεις (από τους 3Ν βαθμούς ελευθερίας αφαιρούνται 3 βαθμοί για κίνηση και 3 βαθμοί για περιστροφή μορίου).  Γραμμικό μόριο με Ν άτομα: 3Ν-5 δονήσεις. Στην πράξη, ο αριθμός παρατηρούμενων ταινιών στο φάσμα IR συνήθως είναι διαφορετικός (μικρότερος) από το θεωρητικό αριθμό: Ορισμένες δονήσεις είναι ανενεργές: Δύο δονήσεις έχουν την ίδια συχνότητα λόγω συμμετρίας και ταυτίζονται (εκφυλισμένες δονήσεις). Μια ταινία απορροφήσεως εκτός της λειτουργίας του φασματοφωτομέτρου. Μη διαχωριζόμενες ταινίες (παραπλήσιες συχνότητες). Μικρή (μη ανιχνεύσιμη) απορρόφηση. Μέγιστος αριθμός δονήσεων για νερό??? “Βαθμοί ελευθερίας είναι οι 3Ν συντεταγμένες που χρειάζονται για να προσδιορίσουμε την γεωμετρία ενός μορίου”. Ποια από τα παρακάτω μόρια απορροφούν στο IR??? H2O, CH3Cl, N2, H2, CO2, HCl, CH4

Δονήσεις χαρακτηριστικών δεσμών Η περιοχή ταυτοποίησης των χαρακτηριστικών ομάδων: 4000-2500 cm-1 : απορροφήσεις (δονήσεις τάσης) απλών δεσμών 2500-2000 cm-1 : απορροφήσεις (δονήσεις τάσης) τριπλών δεσμών 2000-1400 cm-1 : απορροφήσεις (δονήσεις τάσης) διπλών δεσμών Κάτω από τα 1400 cm-1 : περιοχή δακτυλικού αποτυπώματος

Παραδείγματα φασμάτων FT-IR Graphics source: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 5th ed. Pearson Education Inc., 2003

Διαλύτες για φασματοσκοπία IR Οι συνηθέστεροι διαλύτες που χρησιμοποιούνται για μελέτες οργανικών ενώσεων στο υπέρυθρο Ποιοι διαλύτες λείπουν? νερό και αλκοόλες

Φάσμα FT-IR νερού (μέσω υπέρυθρη περιοχή)

Κυψελίδες για φασματοσκοπία IR Υλικό παραθύρου Περιοχή εφαρμογής (cm-1) Διαλυτότητα σε νερό (g/100g H2O, 200C) Χλωριούχο νάτριο 40.000-625 36,0 Βρωμιούχο κάλιο 40.000-385 65,2 Χλωριούχο κάλιο 40.000-500 34,7 Φθοριούχο βάριο 50.000-770 0,12 Ιωδιούχο καίσιο 40.000-200 160,0 Φθοριούχο ασβέστιο 50.000-1100 1,5x10-3 Επειδή οι διαλύτες απορροφούν στο IR, οι κυψελίδες είναι μικρής οπτικής διαδρομής (0.01-1mm) Απορρόφηση σε UV-Vis 10mm Διαλύτες (όπως το νερό και οι αλκοόλες) προσβάλουν τα υλικά της κυψελίδας (αλογονίδια των αλκαλιμετάλλων) Για υδατικά δ/τα υλικό παραθύρου ? φθοριούχο βάριο ή φθοριούχο ασβέστιο

Σύγκριση Δονητικών Φασματοσκοπιών (FT-IR και Raman) IR Spectroscopy Absorption of IR photon Excitation of vibrational mode IR Source Monochromator Detector υ = 0 υ =1 Raman spectroscopy ΔE = hνvib νS = νL-νvib νL Virtual state Inelastic scattering of photon laser Source ΔE = hνvib

ΙΤΕ/ΙΗΔΛ Εργαστήριο 1 Ερευνητής: Μ.Βελεγράκης “Εφαρμογές φωτονικής στην αγροδιατροφή και το περιβάλλον” Εργαστήριο 2 Καθηγητής Τμήματος Χημείας: Δ.Άγγλος Εφαρμογή φασματοσκοπικών τεχνικών σε πεδίο πολιτισμικής κληρονομιάς Εργαστήριο 3 Ερευνητής: Γ.Κενανάκης -Σύνθεση 3d printed δομών με διάφορες εφαρμογές (θερμοχρωμικα υλικά, φωτοκαταλύτες, μεταϋλικά κλπ) -Ανάλυση και μοντελοποίηση φασματοσκοπικών μετρήσεων raman και FT-IR -Φασματοσκοπία Raman και FT-IR σε φυτά, dna κλπ. -Μελέτη μηχανικών ιδιοτήτων πολυμερικών δειγμάτων από 3d printing

Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης (6η έκδοση) Skoog, Holler, Crouch Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης (6η έκδοση) Εκδόσεις Κωσταράκη, 2007