KEMIJSKA TERMODINAMIKA znanost o toplini, radu, energiji i promjenama u stanjima SUSTAVA uzrokovanim navedenim fizikalnim veličinama temelji se na četiri iskustvena stavka KEMIJSKA TERMODINAMIKA TERMODINAMIKA –znanost o ravnotežnim stanjima SUSTAVA (RAVNOTEŽNA TERMODINAMIKA) SUSTAV - makroskopski dio svemira čija nas svojstva zanimaju (termodinamika nije primjenjiva na mikrosustava već samo na makrosustave koji se sastoje od mnoštva čestica) Dijelovi svemira koji mogu interagirati sa sustavom nazivaju se OKOLINA

SUSTAV OTVOREN ZATVOREN IZOLIRAN NEIZOLIRAN OTVOREN SUSTAV - moguć transfer materije između sustava i okoline ZATVOREN SUSTAV - nije moguć transfer materije između sustava i okoline IZOLIRANI SUSTAV - nema interakcije s okolinom (nužno zatvoren) NEIZOLIRANI SUSTAV – izmjena energije između sustava i okoline (toplina i rad) ADIJABATSKA STIJENKA - prijenos topline između sustava i okoline nije moguć DIJATERMNA STIJENKA - prijenos topline između sustava i okoline moguć

KEMIJSKA TERMODINAMIKA RAVNOTEŽA Sustav je u ravnoteži ukoliko (a) se njegova makroskopska svojstva ne mijenjaju s vremenom. (b) Ukoliko prekid kontakta s okolinom ne uzrokuje promijene njegovih svojstava. MEHANIČKA RAVNOTEŽA Sustav je u mehaničkoj ravnoteži ravnoteži ukoliko na sustav ili u sustavu ne djeluju sile koje nisu u ravnoteži. TERMIČKA RAVNOTEŽA Sustav je u termičkoj ravnoteži ako mu je temperatura uniformna i ukoliko njegovo odvajanje od okoline dijatermnom stijenkom ne uzrokuje promjenu njegovih svojstava. MATERIJALNA RAVNOTEŽA Sustav je u materijalnoj ravnoteži ravnoteži ukoliko se u sustavu ne može zamijetiti tok materije između faza, odnosno ukoliko je kemijski sastav faze konstantan.

KEMIJSKA TERMODINAMIKA FENOMENOLOŠKA TERMODINAMIKA termodinamičke veličine sustava, njihove promjene i njihove odnose iskustvena ne pruža uvid u povezanost makroskopskih i mikroskopskih svojstava STATISTIČKA TERMODINAMIKA termodinamičke veličine njihove promjene i njihove odnose (iskustvena) termodinamičke veličine i njihovi odnosi računju se koristeći energije čestica u sustavu pomoću odgovarajućih statističkih metoda

...U, S, H, G, A, CP, CV, TERMODINAMIČKE VELIČINE TEMPERATURA (T) UNUTRAŠNJA ENERGIJA (U) suma kinetičkih i potencijalnih energija svih čestica koje se nalaze u sustavu (mikroskopska definicija) ukupna energija sustava koji se na nalazi u vanjskom polju sila (makroskopska definicija) ENTROPIJA (S) - veličina koja definira raspodjelu energije u sustavu TOPLINA (q) – oblik prijenosa energije (između sustava i okoline) uslijed razlike u temperaturi RAD (w) – oblik prijenosa energije uslijed djelovanja vanjske sile na sustav ...U, S, H, G, A, CP, CV,

Termodinamika se temelji na četiri postulata (stavka) koji su rezultat generalizacije velikog broja eksperimenata NULTI STAVAK (pojam temperature i termičke ravnoteže) PRVI STAVAK (promjena unutrašnje energije neizoliranih sustava) DRUGI STAVAK (uvođenje pojma entropije) TREĆI STAVAK (ishodište entropije )

Nulti stavak termodinamike n1 > n2 n1 Nulti stavak termodinamike n2 TA = TB TB = TC ___________ TA = TC

PRVI STAVAK VOLUMNI RAD RAD TOPLINA REVERZIBILNO IZMIJENJENA TOPLINA I REVERZIBILNO IZMIJENJEN RAD:

q w q SUSTAV OKOLINA

REALNI SUSTAVI (fja stanja, ovisnost o T izraženija od ovisnosti o V) Jouleov pokus IDEALNI PLIN

dq = dU + pex dV ; pex=konst. ENTALPIJA Idealni plin Zašto entalpija? dq = dU + pex dV ; pex=konst. pex= p1= p2= p qp = ΔU + pΔV qp = (U2 + pV2) - (U1 + pV1) (n = konst.) qp = ΔHp

PRVI STAVAK Entalpija (fja stanja) Idealni plin

DRUGI STAVAK Sadi Carnot (1796.- 1832.) (ciklus) Kelvin-Planck: Ciklički proces u kojemu se sva toplina prenesena sustavu u kontaktu s „toplinskim spremnikom” temperature TH pretvori u rad nije moguć.

DRUGI STAVAK Niti jedan parni stroj nema veću efikasnost od onoga u kojemu se svi procesi između dvaju temperatura TH i TC zbivaju reverzibilno. (Ira N. Levine: Physical Chemistry, str. 80.-82.) Efikasnost je svih parnih strojeva jednaka (neovisno o radnoj tvari) ukoliko se svi procesi između dvaju temperatura TH i TC zbivaju reverzibilno. (Ira N. Levine: Physical Chemistry, str. 80.-82.) Radna tvar: idealni plin, svi procesi reverzibilni, izmjena topline s rezervoarima TH i TC Carnotov kružni proces

Carnotov kružni proces DRUGI STAVAK Kružni proces Carnotov kružni proces izoterma rev. adijabata rev. adijabata izoterma

u adijabatskom sustavu mogući samo procesi koji povećavaju entropiju DRUGI STAVAK Ireverzibilni adijabatni proces reverzibilni adijabatni proces reverzibilni izotermni proces Rudolph Clausius (1822. - 1888.) kružni proces ciklus nemoguć u adijabatskom sustavu mogući samo procesi koji povećavaju entropiju (svaki izolirani sustav je adijabatski)

DRUGI STAVAK i koja u izoliranom sustavu u ravnoteži postiže maksimalnu vrijednosti. Postoji makroskopska funkcija stanja čiji je diferencijal jednak: Promjenu entropije za ireverzibilan proces moguće je odrediti pronalaženjem reverzibilnog puta (reverzibilno izmijenjena toplinom s okolinom) Za ireverzibilno izmijenjenu toplinu promjena entropije sustava ista je kao i za reverzibilan proces međutim izmijenjena toplina nije jednaka. S2 S1

DRUGI STAVAK Kružni proces: Reverzibilni adijabatski proces: Izohorno grijanje Reverzibilna fazna transformacija pri konstantnom p i T: Izobarno grijanje Izoterman proces:

Gibbsove jednadžbe DRUGI STAVAK zatvoreni sustav Volumni reverzibilni rad Reverzibilna izmjena topline s okolinom Konstantan sastav

sustav Izolirani sustav = sustav + okolina ΔS ukupno = ΔS sustav + ΔS okolina ≥ 0 sustav okolina+sustav

Josiah W. Gibbs (1839. - 1903.)

T = konst.; P, (ili V )= konst. MATERIJALNA RAVNOTEŽA Kemijske reakcije: (ireverzibilna (spontana) promjena kemijskog sastava) ireverzibilne fazne transformacije (ireverzibilna pretvorba jedne faze u drugu) T = konst.; P, (ili V )= konst. sustav i okolina čine izolirani sustav

mi* = Gm(i), čista tvar MATERIJALNA RAVNOTEŽA Okolina – u termičkoj i mehaničkoj ravnoteži sa sustavom (reakcija iznimno spora) Sustav – u termičkoj i mehaničkoj ravnoteži sa sustavom, međutim nije u materijalnoj ravnoteži mi* = Gm(i), čista tvar Idealni plin

MATERIJALNA RAVNOTEŽA Idealna plinska smjesa mB =mB* = Gm(B)

MATERIJALNA RAVNOTEŽA H x = nr Konvencija! 2H2(g) + O2(g)  2 H2O(g)

MATERIJALNA RAVNOTEŽA Gibbs-Helmholtzova jednadžba van’t Hoffova jednadžba (temperaturna ovisnost konstante ravnoteže)

TREĆI STAVAK Entropije elementarnih tvari Entropije kemijskih spojeva Nernstov stavak Promjena entropije sustava u kojemu se zbiva izoterman proces teži nuli kada T teži nuli

TREĆI STAVAK P =1 bar, T = konst. Bilo koji spoj ili elementarna tvar

ENERGETSKA STANJA ATOMA I MOLEKULA energija molekula i atoma (čestica) je kvantizirana energija koju čestice posjeduju rezultat je njihova gibanja i međumolekulskih interakcija Oblici gibanja: translacija (atomi i molekule) rotacija (molekule) vibracije (molekule) gibanje elektrona u molekulama Međumolekulske interakcije: realni plinovi kondenzirane faze (tekućine i krutine) u sustavu neovisnih čestica gibanja se u prvoj aproksimaciji mogu smatrati neovisnima

ε – ukupna energija τ – kinetička energija v –potencijalna energija TRANSLACIJE ε – ukupna energija τ – kinetička energija v –potencijalna energija n- translacijski kvantni broj

ROTACIJE (DVOATOMNE MOLEKULE) -rotacijski kvantni broj

VIBRACIJE (DVOATOMNE MOLEKULE) re μ r

energija koju molekule imaju u odnosu na slobodne atome ELEKTRONSKA ENERGIJA energija koju molekule imaju u odnosu na slobodne atome VELIKA JE VEĆINA JE MOLEKULA (I ATOMA ) PRI VISOKIM TEMPERATURAMA U OSNOVNOM ELEKTRONSKOM STANJU (razlike između osnovnog i prvog pobuđenog elektronskog stanja atoma i molekula u pravilu su dovoljno velike da se napučenost svih stanja osim osnovnoga može za sve slučajeve koje ćemo razmatrati mogu zanemariti) OSNOVNO ELEKTRONSKO STANJE PROIZVOLJNO JE ISHODIŠTE ENERGIJE ATOMA I MOLEKULA U STATISTIČKOJ TERMODINAMICI OSNOVNO ELEKTRONSKO STANJE;

DEGENERACIJA I NAPUČENOSTI broj kvantnih stanja određenog energijskog stanja translacije – male energijske razlike između pojedinih energijskih stanja, veliki broj mogućih kvantnih stanja za viša energijska stanja rotacije- degeneracija za svaki rotacijski energijski nivo 2J+1 vibracije – nedegenerirani energijski nivoi elektronska stanja – varijabilna degeneracija (ovisno o čestici) VRSTE ČESTICA fermioni i bosoni – dvije vrste kvantnih statistika

MOGUĆE RASPODJELE ČESTICA PO DOSTUPNIM ENERGIJSKIM STANJIMA (vrste čestica, degeneracije energijskih stanja, ukupna energija sustava) VJEROJATNOSTI POJEDINIH RASPODJELA sve moguće raspodjele nisu jednako vjerojatne APROKSIMACIJE Maxwell-Boltzmannova raspodjela za “kvantno razrijeđene sustave” ...čestična particijska funkcija, sistemska particijska funkcija U, S, H, G, A, CP, CV,