Οξέα και Βάσεις

Αντιδράσεις οξέος-βάσης κατά Lewis ηλεκτρονιακά ελλειματικές ή ελλιπείς ενώσεις    τριφθορίδιο του βορίου:

Η σημειογραφία του Κυρτού Βέλους στις οξεοβασικές κατά Lewis αντιδράσεις Ο σχηματισμός ενός χημικού δεσμού περιγράφεται με μια «ροή» ηλεκτρονίων από τον δότη ηλεκτρονίων (βάση κατά Lewis) στον δέκτη ηλεκτρονίων (οξύ κατά Lewis). Αυτή η «ροή ηλεκτρονίων» υποδεικνύεται από ένα κυρτό βέλος, σχεδιασμένο από την πηγή των ηλεκτρονίων στον δέκτη ηλεκτρονίων.     Για κάθε αντίδραση που περιλαμβάνει τη σημειογραφία του κυρτού βέλους, το αλγεβρικό άθροισμα των φορτίων στα αντιδρώντα πρέπει να είναι ίσο με το αλγεβρικό άθροισμα των φορτίων στα προϊόντα.

Αντιδράσεις Αντικατάστασης Ζεύγους Ηλεκτρονίων Απόδοση Ηλεκτρονίων σε Μη Ελλειματικά Ηλεκτρονιακά Άτομα Ένα ζεύγος ηλεκτρονίων αποδίδεται σ’ ένα άτομο, το οποίο δεν είναι ηλεκτρονιακά ελλειματικό. Όταν συμβαίνει αυτό, ένα άλλο ζεύγος ηλεκτρονίων θα πρέπει ταυτόχρονα να αποχωρήσει από το άτομο-δέκτη, ώστε να μην παραβιασθεί ο κανόνας της οκτάδας. :

Αντιδράσεις Αντικατάστασης Ζεύγους Ηλεκτρονίων Δώστε τη σημειογραφία του κυρτού βέλους για την ακόλουθη αντίδραση: Επίλυση

Πυρηνόφιλα, Ηλεκτρονιόφιλα, και Αποχωρούσες Ομάδες Πυρηνόφιλο (από την ελληνική λέξη φίλος που σημαίνει “που αγαπά τον πυρήνα”) είναι ένα είδος, το οποίο παραχωρεί ένα ζεύγος ηλεκτρονίων για τον σχηματισμό ενός νέου δεσμού. Το άτομο που στην πραγματικότητα παραχωρεί το ζεύγος ηλεκτρονίων ονομάζεται πυρηνόφιλο άτομο ή πυρηνόφιλο κέντρο. Ηλεκτρονιόφιλο (“που αγαπά το ηλεκτρόνιο”) είναι το είδος που προσλαμβάνει ένα ζεύγος ηλεκτρονίων από το πυρηνόφιλο. Το άτομο του ηλεκτρονιόφιλου που στην πραγματικότητα προσλαμβάνει το ζεύγος ηλεκτρονίων ονομάζεται ηλεκτρονιόφιλο άτομο ή ηλεκτρονιόφιλο κέντρο. Η ομάδα που προσλαμβάνει ηλεκτρόνια από τη διάσπαση του δεσμού ονομάζεται αποχωρούσα ομάδα.

Πυρηνόφιλα, Ηλεκτρονιόφιλα, και Αποχωρούσες Ομάδες Στην αντίθετη αντίδραση, οι ρόλοι του πυρηνόφιλου και της αποχωρούσας ομάδας αντιστρέφονται και το ηλεκτρονιόφιλο κέντρο είναι το ίδιο.

Πυρηνόφιλα, Ηλεκτρονιόφιλα, και Αποχωρούσες Ομάδες Σε κάποιες αντιδράσεις αντικατάστασης ζεύγους ηλεκτρονίων, το πυρηνόφιλο ζεύγος ηλεκτρονίων μπορεί να προέλθει από έναν δεσμό, παρά ως μη δεσμικό ζεύγος ηλεκτρονίων. Σε αυτή την περίπτωση, το πυρηνόφιλο κέντρο είναι το υδρογόνο με το ζεύγος των δεσμικών του ηλεκτρονίων.

Ορισμός Οξέων και Βάσεων κατά Brønsted

Αντίδραση Οξέων και Βάσεων κατά Brønsted Πραγματοποιείται στιγμιαία-περίπου 109 φορές ανά δευτερόλεπτο, ανάλογα με τις συνθήκες. Μία ανάλογη αντίδραση αντικατάστασης ζεύγους ηλεκτρονίων: Μπορεί να διαρκέσει λεπτά ή ακόμα και ώρες, ανάλογα με τις συνθήκες.

Συζυγή Οξέα και Βάσεις Το Η2Ο είναι αμφοτερική ένωση Όταν ένα οξύ κατά Brønsted αποβάλλει ένα πρωτόνιο, σχηματίζεται η συζυγής του βάση Όταν μία βάση κατά Brønsted προσλαμβάνει ένα πρωτόνιο σχηματίζεται το συζυγές της οξύ. Το Η2Ο είναι αμφοτερική ένωση

Ασκήσεις Άσκηση 1. Δώστε μια σημειογραφία κυρτού βέλους για την ακόλουθη αντίδραση από αριστερά προς τα δεξιά. (Βοήθημα: Χρησιμοποιείστε τρία κυρτά βέλη.) + Άσκηση 2. Θεωρείστε την αντίδραση Αναγνωρίστε το πυρηνόφιλο κέντρο, το ηλεκτρονιόφιλο κέντρο και την αποχωρούσα ομάδα για την αντίδραση από αριστερά προς τα δεξιά. (Μη διστάσετε να σχεδιάσετε τους δεσμούς μεταξύ των ατόμων θείου και κάθε μεθυλομάδας, αν είναι απαραίτητο.)

Ασκήσεις Άσκηση 3. Για καθεμία από τις ακόλουθες ομάδες, δείξτε πώς η δεύτερη δομή συντονισμού μπορεί να εξαχθεί από την πρώτη με τον συμβολισμό του κυρτού βέλους.

Ασκήσεις Άσκηση 4. Ακολουθεί μία σειρά αντιδράσεων οξέος- βάσης που αναπαριστά τα μεμονωμένα στάδια σε ένα γνωστό οργανικό μετασχηματισμό, την αντικατάσταση του - Br από το - OH σε έναν άνθρακα συνδεδεμένο με τρεις αλκυλο ομάδες. Θεωρώντας μόνο την κατεύθυνση από αριστερά προς τα δεξιά, ταξινομήστε κάθε αντίδραση ως αντίδραση οξέος- βάσης κατά Brønsted ή αντίδραση σχηματισμού / διάστασης οξέος- βάσης κατά Lewis. Ταξινομήστε κάθε επισημασμένο είδος (ή ομάδα εντός αυτών των ειδών) με έναν από τους παρακάτω όρους: βάση κατά Brønsted, οξύ κατά Brønsted, πυρηνόφιλο, πυρηνόφιλο κέντρο, ηλεκτρονιόφιλο, ηλεκτρονιόφιλο κέντρο και/ή αποχωρούσα ομάδα. Για αντιδράσεις οξέος- βάσης κατά Brønsted, δείξτε τα συζυγή ζεύγη οξέος- βάσης. 1 2 3

Ισχύς Οξέων κατά Brønsted Η ισχύς ενός οξέος κατά Brønsted καθορίζεται από το πόσο εύκολα μεταφέρει ένα πρωτόνιο σε μία πρότυπη βάση κατά Brønsted. Η πρότυπη βάση που παραδοσιακά χρησιμοποιείται για σύγκριση είναι το νερό. pKa = – log Ka

Ισχύς Οξέων κατά Brønsted Ο ακριβής ορισμός της pKa ενός οξέος σε υδατικό διάλυμα περιορίζεται σε οξέα που είναι λιγότερο όξινα από το H3O+ και περισσότερο όξινα από το H2O. Ο λόγος είναι ότι το H3O+ είναι το ισχυρότερο οξύ που μπορεί να υπάρξει στο νερό. Εάν διαλύσουμε ένα ισχυρότερο οξύ στο νερό, αυτό ιοντίζεται αμέσως σε H3O+. Παρόμοια, το OH- είναι η ισχυρότερη βάση που μπορεί να υπάρξει στο νερό και ισχυρότερες βάσεις αντιδρούν στιγμιαία με το νερό προς σχηματισμό OH- . Παρ’ όλα αυτά, τιμές pKa για πολύ ισχυρά και πολύ ασθενή οξέα μπορούν να μετρηθούν σε άλλους διαλύτες και, μέσω διαφόρων μεθόδων, οι τιμές αυτές pKa μπορούν, σε πολλές περιπτώσεις, να χρησιμοποιηθούν για την εκτίμηση τιμών pKa σε υδατικά συστήματα. Σημαντικό μέρος της οργανικής χημείας λαμβάνει χώρα σε μη υδατικούς διαλύτες. Σε μη υδατικούς διαλύτες, οι τιμές pKa κατά κανόνα διαφέρουν ουσιωδώς από τις τιμές pKa των ίδιων οξέων, που έχουν προσδιοριστεί σε νερό.

Ισχύς Οξέων κατά Brønsted

Ισχύς Βάσεων κατά Brønsted Η σταθερά βασικότητας βασίζεται στην ικανότητα μιας βάσης να απομακρύνει το πρωτόνιο από το ασθενές οξύ H2O. Η ισχύς των βάσεων κατά Brønsted είναι ευθέως συνδεδεμένη με την pKa του συζυγούς της οξέος. Η ισχυρότερη βάση έχει το συζυγές οξύ με τη μεγαλύτερη (ή λιγότερο αρνητική) pKa.

Ισορροπίες σε Αντιδράσεις Οξέος- Βάσης Η ισορροπία σε μια αντίδραση ενός οξέος και μιας βάσης ευνοεί πάντα την πλευρά με το ασθενέστερο οξύ και την ασθενέστερη βάση. ΑΗ + Β- Α- + ΒΗ log Keq = pKBH - pKAH Keq = 10 (pKBH-pKAH)

Ισορροπίες σε Αντιδράσεις Οξέος- Βάσης Άσκηση Υπολογίστε τη σταθερά ισορροπίας για την αντίδραση του HCN με το ιόν υδροξειδίου. log Keq = 15,7 – 9,4 = 6,3 Keq = 106,3= 2 Χ 106

Ισορροπίες σε Αντιδράσεις Οξέος- Βάσης pKa=-1,7 pKa=15,7 Η ισχύς (ως) βάσης του νερού υποδεικνύεται από την pKa του συζυγούς του οξέος, H3Ο+, ενώ η ισχύς (ως) οξέος του νερού (ή η ισχύς (ως) βάσης της συζυγούς του βάσης υδροξειδίου) υποδεικνύεται από την pKa του H2O.

Καταστάσεις Διάστασης Συζυγών Ζευγών Οξέων- Βάσεων Όταν ένα οξύ ή μία βάση βρίσκονται σε υδατικό διάλυμα, η κατάσταση διάστασης αυτών- αν βρίσκονται στη μορφή του συζυγούς οξέος, στη μορφή της συζυγούς βάσης ή μίγμα των δύο μορφών- εξαρτάται από το pH του διαλύματος. Ο ένας τρόπος είναι να ρυθμίσουμε το pH με προσθήκη OH- (για παράδειγμα, προσθέτοντας NaOH ή KOH) ή, ισοδύναμα, αν διαλύσουμε τη συζυγή βάση A- στο διάλυμα, μπορούμε να ρυθμίσουμε το pH με προσθήκη H3O+ (για παράδειγμα, προσθέτοντας HCl). Ο δεύτερος τρόπος για να καθορίσουμε τον λόγο [A-]/[AH] : διαλύουμε ή το οξύ AH ή τη συζυγή του βάση A- (ή και τα δύο) σε μεγάλη περίσσεια ρυθμιστικού διαλύματος, το οποίο παρουσιάζει καθορισμένη τιμή pH. Η κατάσταση διάστασης ενός οξέος -ο λόγος [A-]/[AH]- εξαρτάται από τη διαφορά ανάμεσα στο pH του διαλύματος και στην pKa του οξέος.

Καταστάσεις Διάστασης Συζυγών Ζευγών Οξέων- Βάσεων Το κλάσμα διισταμένης μορφής, fA,είναι ο λόγος της διισταμένης μορφής A προς το συνολικό. Με αντικατάσταση του: [A] = Ka[AH]/[H3O+] Χρησιμοποιώντας τους ορισμούς του pH και της pKa και την ιδιότητα των λογαρίθμων ότι x = 10log x:

Καταστάσεις Διάστασης Συζυγών Ζευγών Οξέων- Βάσεων fA = 0 σε [H3O+] >> Ka (δηλαδή σε πολύ χαμηλές τιμές pH) έως fA = 1 σε [H3O+] << Ka (πολύ υψηλό pH). Θέτοντας pH - pKa = Δ:

Καταστάσεις Διάστασης Συζυγών Ζευγών Οξέων- Βάσεων Σε pH = pKa, το κλάσμα διισταμένης μορφής fA = το κλάσμα αδιάστατης μορφής fAH = 0,5. Σε pH << pKa, το οξύ είναι σε μεγάλο βαθμό αδιάστατο. Όταν το pH είναι μία μονάδα χαμηλότερο από την pKa, το οξύ είναι ~ 10% σε διάσταση. Όταν το pH είναι δύο μονάδες χαμηλότερο από την pKa, το οξύ είναι ~ 1% σε διάσταση. Σε pH>> pKa, το οξύ είναι σε μεγάλο βαθμό σε διάσταση. Όταν το pH είναι μια μονάδα υψηλότερο από την pKa, το οξύ είναι ~ 90% σε διάσταση. Όταν το pH είναι δύο μονάδες υψηλότερο από την pKa, το οξύ είναι ~ 99% σε διάσταση.

Καταστάσεις Διάστασης Συζυγών Ζευγών Οξέων- Βάσεων Παράδειγμα Ένα αμινοξύ ιστιδίνης (B), μιας από τις λειτουργικές ομάδες στη δομή ενός συγκεκριμένου ενζύμου, παρουσιάζει pKa συζυγούς οξέος ίση με 7,8. Ποιο είναι το κλάσμα κάθε είδους (BH και B) που υπάρχει σε φυσιολογικό pH (pH = 7,4); (ένζυμο) (ένζυμο) CH2 N H O+ + NH 3 H O 2 N H B BH (pKa=7,8) Επειδή το φυσιολογικό pH (pH = 7,4) είναι χαμηλότερο από την pKa—δηλαδή pH - pKa < 0—γνωρίζουμε ότι η ιστιδίνη πρέπει να διίσταται λιγότερο από το ήμισυ, δηλαδή [BH] > [B]. Βρισκόμαστε λοιπόν στο αριστερό τμήμα της καμπύλης σε pH – pKa = Δ = -0,4. Η καμπύλη υποδεικνύει ότι το κλάσμα σε διάσταση θα πρέπει να βρίσκεται μεταξύ 0,2 και 0,3. Για να υπολογιστεί με ακρίβεια το κλάσμα που βρίσκεται σε διάσταση, χρησιμοποιούμε την εξίσωση:

Ελεύθερη ενέργεια και Χημική Ισορροπία Η ενέργεια που ανταλλάσσεται με το περιβάλλον και η εύνοια πραγματοποίησης αντιδράσεων, οι οποίες αποδίδουν ενέργεια αποτελεί αντικείμενο της θερμοδυναμικής. Η ταχύτητα σχηματισμού προϊόντων, που συνδέεται άμεσα με το ύψος του ενεργειακού φραγμού, ο οποίος πρέπει να καλυφθεί για την πραγματοποίηση της αντίδρασης, εξετάζεται από την κινητική.

Ελεύθερη ενέργεια και Χημική Ισορροπία Εσωτερική ή θερμοδυναμική ενέργεια (internal ή thermodynamic energy/U) Είναι η ποσότητα, της οποίας η μεταβολή ισούται με το άθροισμα της θερμότητας, q, που αποδίδεται στο σύστημα και του έργου, w, που εκτελείται σε αυτό: ΔU = q + w. Ενθαλπία (enthalpy/H) Είναι η εσωτερική ενέργεια ενός συστήματος συν το γινόμενο της πίεσης επί τον όγκο: H = U + pV. Η μεταβολή της σε ένα σύστημα είναι ίση με τη θερμότητα που αποδίδεται στο σύστημα υπό σταθερή πίεση.

Ελεύθερη ενέργεια και Χημική Ισορροπία Εντροπία (entropy/S) Είναι η ποσότητα της οποίας η μεταβολή ισούται με τη θερμότητα που αποδίδεται στο σύστημα σε μια αντιστρεπτή διαδικασία, υπό σταθερή θερμοκρασία, διά της θερμοκρασίας αυτής. Η εντροπία είναι 0 για ιδανικά διατεταγμένο κρύσταλλο σε 0° Κ. Στη στατιστική θερμοδυναμική ισχύει: S = kΒ lnW, όπου kΒ είναι η σταθερά Boltzmann (1,38066 × 10−23 J K−1) και W ο αριθμός των δυνατών διευθετήσεων του συστήματος. Στοιχειώδης αντίδραση ή αντίδραση ενός σταδίου (elementary reaction) Είναι η αντίδραση για την οποία ούτε έχουν ανιχνευτεί ενδιάμεσα, ούτε καθίσταται τούτο απαραίτητο, προκειμένου να περιγραφεί η αντίδραση σε μοριακή κλίμακα. Η στοιχειώδης αντίδραση θεωρείται ότι πραγματοποιείται σε ένα μόνο απλό στάδιο και διέρχεται μέσω μεταβατικής κατάστασης.

Ελεύθερη ενέργεια και Χημική Ισορροπία Ενδιάμεσα αντίδρασης (reaction intermediates) Είναι μοριακές οντότητες με διάρκεια ζωής αρκετά μεγαλύτερη του χρόνου μιας μοριακής δόνησης, τα οποία διαμορφώνονται (άμεσα ή έμμεσα) από τα αντιδρώντα. Στη συνέχεια, τα ενδιάμεσα αντιδρούν περαιτέρω, δίνοντας (αμέσως ή εμμέσως) τα προϊόντα μιας χημικής αντίδρασης. Αντίδραση σταδίων (stepwise reaction) Είναι η χημική αντίδραση που έχει τουλάχιστον μία ενδιάμεση αντίδραση. Αυτό προϋποθέτει την ύπαρξη κατ’ ελάχιστον δύο διαδοχικών αντιδράσεων.

Ελεύθερη ενέργεια και Χημική Ισορροπία Σύνθετη αντίδραση (composite reaction) Είναι μια χημική αντίδραση για την οποία η έκφραση της ταχύτητας εξαφάνισης του αντιδρώντος (ή της εμφάνισης του προϊόντος) περιλαμβάνει περισσότερες σταθερές ταχύτητας από αυτές που περιλαμβάνει μια απλή στοιχειώδης αντίδραση. Παραδείγματα σύνθετων αντιδράσεων είναι οι αντίθετες αντιδράσεις (περιλαμβάνονται οι σταθερές ταχύτητας των δύο αντίθετων αντιδράσεων), οι παράλληλες αντιδράσεις (περιλαμβάνονται οι σταθερές ταχύτητας για τις αντιδράσεις σχηματισμού κάθε προϊόντος) και οι αντιδράσεις σταδίων.

Ελεύθερη ενέργεια και Χημική Ισορροπία Ενέργεια/Συνάρτηση Gibbs (Gibbs energy-function/G) Είναι το μέγεθος που προκύπτει αν από την ενθαλπία αφαιρεθεί το γινόμενο θερμοδυναμικής θερμοκρασίας και όλο αυτό πολλαπλασιαστεί με την εντροπία: G = H − TS. Στο παρελθόν ονομαζόταν πρότυπη ελεύθερη ενέργεια Gibbs ή ελεύθερη ενθαλπία, σε αντιδιαστολή με την ελεύθερη ενέργεια Helmholtz (Helmholtz free energy), δηλαδή το ωφέλιμο έργο από ένα κλειστό σύστημα σε σταθερή θερμοκρασία.

Ελεύθερη ενέργεια και Χημική Ισορροπία Ενέργεια ενεργοποίησης Gibbs ή πρότυπη ελεύθερη ενέργεια ενεργοποίησης (Gibbs energy of activation ή standard free energy of activation/ΔG‡°) Είναι η διαφορά μεταξύ της μεταβατικής κατάστασης μιας αντίδρασης (είτε στοιχειώδους είτε σταδίων) και της βασικής κατάστασης των αντιδρώντων. Υπολογίζεται από τον τύπο: ΔG‡° = RT [ln(kB/h) – ln(k/T)], όπου k είναι η πειραματική σταθερά ταχύτητας, kB η σταθερά Boltzmann και h η σταθερά Planck (kB/h = 2,08358 × 1010K-1s-1). Οι τιμές των σταθερών ταχύτητας και, συνεπώς, της ενέργειας ενεργοποίησης Gibbs εξαρτώνται από τις μονάδες που θα επιλεγούν για τη συγκέντρωση.

Ελεύθερη ενέργεια και Χημική Ισορροπία Ενέργεια ενεργοποίησης Arrhenius (Arrhenius activation energy) Είναι η εμπειρική παράμετρος που χαρακτηρίζει την εκθετική εξάρτηση της θερμοδυναμικής θερμοκρασίας (Τ) και του συντελεστή ταχύτητας (k). Υπολογίζεται από τον τύπο: Ea = R T2 (dlnk/dT), όπου R είναι η σταθερά αερίων και Τ η θερμοδυναμική θερμοκρασία. Ο Σουηδός επιστήμονας Arrhenius όρισε την ενέργεια ενεργοποίησης ως τον ενεργειακό φραγμό που θα πρέπει να υπερκαλυφθεί, ώστε να λάβει χώρα μια χημική αντίδραση. Βασική/Θεμελιώδης κατάσταση (ground state) Είναι η κατάσταση με τη μικρότερη ενέργεια Gibbs ενός συστήματος.

Ελεύθερη ενέργεια και Χημική Ισορροπία Μεταβατική κατάσταση (transition state) και ενεργοποιημένο/ενεργό σύμπλοκο (activated complex) Στις θεωρίες που περιγράφουν στοιχειώδεις αντιδράσεις τεκμαίρεται συνήθως ότι υπάρχει μια μεταβατική κατάσταση της περισσότερο θετικής μοριακής ενέργειας Gibbs, μεταξύ των αντιδρώντων και των προϊόντων, μέσω της οποίας ένα σύνολο ατόμων (που αρχικά συνίσταται από μοριακές οντότητες αντιδρώντων) πρέπει να διέλθει, ώστε να μεταβεί από τα αντιδρώντα στα προϊόντα, και το αντίθετο. Το σύνολο των ατόμων αυτών κατά τη μεταβατική κατάσταση αποκαλείται ενεργοποιημένο σύμπλοκο. Το ενεργοποιημένο σύμπλοκο χαρακτηρίζεται, συχνά, από τον εκθέτη ‡ και καθορίζεται ως σύνολο ατόμων που αντιστοιχεί σε απειροελάχιστη περιοχή, η οποία προσδιορίζεται αυθαίρετα κοντά στο σημείο καμπής της καμπύλης δυναμικής ενέργειας.

Ελεύθερη ενέργεια και Χημική Ισορροπία Σύμφωνα με τη «θεωρία της μεταβατικής κατάστασης», η μεταβατική κατάσταση μιας στοιχειώδους αντίδρασης είναι εκείνο το σύνολο καταστάσεων (καθεμία από τις οποίες χαρακτηρίζεται από τη δική της γεωμετρία και ενέργεια) στο οποίο ένα σύνολο ατόμων, όταν τοποθετηθεί τυχαία εκεί, θα έχει την ίδια πιθανότητα σχηματισμού αντιδρώντων ή προϊόντων με εκείνη της στοιχειώδους αντίδρασης. Η θεωρία μεταβατικής κατάστασης εικάζει ότι υπάρχει ένας ειδικός τύπος ισορροπίας με σταθερά K‡ , μεταξύ αντιδρώντων και ενεργοποιημένων συμπλόκων. Σύμφωνα με τη θεωρία αυτή, η σταθερά ταχύτητας δίνεται από τον τύπο: k = (kBT/h)K‡ .

Ελεύθερη ενέργεια και Χημική Ισορροπία Αξίωμα του Hammond (Hammond principle/postulate) Υποθέτει πως, όταν η μεταβατική κατάσταση οδηγεί σε ασταθές ενδιάμεσο αντίδρασης (ή ασταθές προϊόν), τότε έχει σχεδόν την ίδια ενέργεια με εκείνο το ενδιάμεσο. Αν μια μεταβατική κατάσταση και ένα ασταθές ενδιάμεσο προκύπτουν αλληλοδιαδόχως στη διάρκεια μιας αντίδρασης και έχουν περίπου το ίδιο ενεργειακό περιεχόμενο, τότε η αλληλομετατροπή τους θα αφορά μόνο μια μικρή αναδιοργάνωση μοριακών δομών. Με άλλα λόγια, το αξίωμα του Hammond συνδέει την ταχύτητα μιας αντίδρασης με τα δομικά στοιχεία καταστάσεων που αποτελούν μέρος της. Αυτό γέννησε τη σύγκριση δομής μεταξύ των αρχικών υλικών, των προϊόντων και των πιθανών «σταθερών ενδιαμέσων», η οποία οδηγεί στην κατανόηση ότι το σταθερότερο προϊόν δεν είναι πάντα αυτό που ευνοείται σε μια διαδικασία αντίδρασης.

Ελεύθερη ενέργεια και Χημική Ισορροπία Το αξίωμα του Hammond είναι χρήσιμο για την κατανόηση της σχέσης μεταξύ της ταχύτητας μιας αντίδρασης και της σταθερότητας των προϊόντων. Ενώ η ταχύτητα της αντίδρασης εξαρτάται αποκλειστικά από την ενέργεια ενεργοποίησης Gibbs (ΔG‡°), η τελική αναλογία των προϊόντων σε μια χημική ισορροπία εξαρτάται μόνο από τη μεταβολή της ενέργειας Gibbs (ΔG). Η αναλογία των τελικών προϊόντων στην ισορροπία αντιστοιχίζεται ευθέως με τη σταθερότητα αυτών των προϊόντων. Η ίδια ιδέα αναφέρεται ορισμένες φορές ως υπόθεση Leffler, σύμφωνα με την οποία η μεταβατική κατάσταση έχει μεγαλύτερη ομοιότητα με τους λιγότερο σταθερούς χημικούς τύπους ουσιών (αντιδρώντα, ενδιάμεσα, προϊόντα). Ως επακόλουθο αυτής της υπόθεσης, ο παράγων που σταθεροποιεί ένα ενδιάμεσο αντίδρασης οδηγεί στο συγκεκριμένο αυτό ενδιάμεσο.

Ελεύθερη ενέργεια και Χημική Ισορροπία Η εξέταση μιας αντίδρασης από θερμοδυναμική άποψη μπορεί να υποδείξει αν σε μια αντίδραση ευνοείται ο σχηματισμός προϊόντων, επειδή αυτά είναι σταθερότερα, δηλαδή έχουν μικρότερη ελεύθερη ενέργεια Gibbs από τα αντιδρώντα . να υπολογιστεί η τιμή της σταθεράς ισορροπίας της αντίδρασης, γνωρίζοντας ότι όσο πιο μεγάλη είναι η τιμή της, τόσο περισσότερο ευνοείται ο σχηματισμός των προϊόντων, να εξεταστεί αν η ενέργεια των προϊόντων είναι μικρότερη από αυτή των αντιδρώντων.

Θερμοδυναμική των αντιδράσεων Η σταθερά ισορροπίας εξαρτάται από τον τρόπο αναγραφής της συνολικής αντίδρασης.

Θερμοδυναμική των αντιδράσεων Για τη μεταβολή της ενέργειας Gibbs, ισχύει: ΔG = ενέργεια Gibbs προϊόντων – ενέργεια Gibbs αντιδρώντων. Όταν ΔG < 0, τότε η αντίδραση απελευθερώνει ενέργεια και ευνοείται ο σχηματισμός των προϊόντων. Όταν ΔG > 0, τότε η αντίδραση χρειάζεται ενέργεια και ευνοείται η αρχική κατάσταση. Συνεπώς, υπάρχει προφανής σχέση μεταξύ ΔG και K: ΔG = -RTlnK=-2,3RT log K όπου R είναι σταθερά αερίων (8,314 J K–1 mol–1 ή 1,987 Χ 10–3 kcal K–1 mol–1) και Τ η θερμοδυναμική θερμοκρασία σε Kelvin (°K = °C + 273).

Θερμοδυναμική των αντιδράσεων HF + H2O  F- + H3O+ pKa του HF : 3,2 Ka του HF : 10–3,2 ή 6,3 Χ 10–4 Σε ένα υδατικό διάλυμα, που περιέχει 0,1 M HF, περίπου μόνο 7% του οξέος είναι σε διάσταση σε ιόντα φθορίου και εφυδατωμένα πρωτόνια. ΔG = -RTlnKa = -2,3RT logKa = 2,3RT pKa Για το ΗF στους 25oC : 2,3RT pKa = 18,2 kJ mol–1 (4,36 kcal mol–1)

Θερμοδυναμική των αντιδράσεων S  P ΔG<0 το S παρουσιάζει μεγαλύτερη πρότυπη ελεύθερη ενέργεια από το P ή το προϊόν P είναι σταθερότερο από το αντιδρών S. Όταν τα S και P φτάνουν σε ισορροπία, το P υπάρχει σε μεγαλύτερη ποσότητα. Όταν η ΔG° είναι αρνητική, ο εκθέτης είναι θετικός και η Keq>1 ΔG>0 το S παρουσιάζει μικρότερη πρότυπη ελεύθερη ενέργεια από το P ή το προϊόν P είναι ασταθέστερο από το αντιδρών S. Όταν τα S και P φτάνουν σε ισορροπία, το P υπάρχει σε μικρότερη ποσότητα. Όταν η ΔG° είναι θετική, ο εκθέτης είναι αρνητικός και η Keq<1

Θερμοδυναμική των αντιδράσεων ΔG° = –2,3RT log Keq ή Keq = 10 -ΔG°/2,3 RT ΔG° (kJ mol–1) (kcal mol–1) Keq [Προϊόντα]:[Αντιδρώντα] +34,2 +8,4 0.000001 1:1000000 +28,5 +7,0 0.00001 1:100000 +22,8 +5,6 0.0001 1:10000 +17,1 +4,2 0.001 1:1000 +11,4 +2,8 0.01 1:100 +5,71 +1,4 0.1 1:10 0.0 1 1:1 –5,71 –1,4 10 10:1 –11,4 –2,8 100 100:1 –17,1 –4,2 1000 1000:1 –22,8 –5,6 10000 10000:1 –28,5 –7,0 100000 100000:1 –34,2 –8,4 1000000 1000000:1 Keq = 10 –ΔG°/2,3RT Μία μεταβολή κατά 5,71 kJ mol–1 ή 1,4 kcal mol–1 μεταβάλλει τη σταθερά ισορροπίας Keq κατά μία τάξη μεγέθους. Αυτή η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας έχει το ίδιο αποτέλεσμα στο λόγο προϊόν : αντιδρών στην ισορροπία Στους 25 °C (298 K): 2,303RT =5,71 kJ mol–1 ή 1,36 kcal mol–1.

Θερμοδυναμική των αντιδράσεων Α. (α) Μια αντίδραση παρουσιάζει μεταβολή πρότυπης ελεύθερης ενέργειας ίση με –14,6 kJ mol–1 (–3,5 kcal mol–1). Υπολογίστε τη σταθερά ισορροπίας για την αντίδραση στους 25 °C. (β) Υπολογίστε τη διαφορά της πρότυπης ελεύθερης ενέργειας μεταξύ αντιδρώντων και προϊόντων για μια αντίδραση που παρουσιάζει σταθερά ισορροπίας 305. Β. (α) Η αντίδραση A + B Γ παρουσιάζει μεταβολή πρότυπης ελεύθερης ενέργειας ίση με –2,93 kJ mol–1 (–0,7 kcal mol–1) στους 25°C. Ποιες είναι οι συγκεντρώσεις των A, B, και Γ στην ισορροπία εάν, στην αρχή της αντίδρασης, οι συγκεντρώσεις τους είναι 0,1 M, 0,2 M και 0 M, αντίστοιχα; (β) Χωρίς να κάνετε κάποιο υπολογισμό, εκτιμήστε ποιοτικά πώς θα αναμένατε να διαφοροποιηθεί η απάντησή σας στο ερώτημα (α), εάν η αντίδραση παρουσίαζε μεταβολή πρότυπης ελεύθερης ενέργειας ίση με +2,93 kJ mol–1 (+0,7 kcal mol–1). Γ. Συμπληρώστε καθεμία από τις παρακάτω προτάσεις με έναν αριθμό. Θεωρείστε ότι η θερμοκρασία είναι 25 °C (298 K). (α) Δύο αντιδράσεις παρουσιάζουν σταθερές ισορροπίας που διαφέρουν κατά ένα παράγοντα του 10. Οι πρότυπες ελεύθερες ενέργειες διαφέρουν κατά_______kJ mol–1. (β) Για κάθε 1 kJ mol–1 διαφοράς στην πρότυπη ελεύθερη ενέργεια δύο αντιδράσεων, οι σταθερές ισορροπίας τους διαφέρουν κατά ένα παράγοντα _______ . .

Σχέση δομής- οξύτητας Η επίδραση του στοιχείου Οι οξύτητες των οξέων κατά Brønsted H-A αυξάνονται όσο αυξάνει ο ατομικός αριθμός του ατόμου Α μέσα σε μια ομάδα του περιοδικού πίνακα. Η κύρια αιτία αυτής της αύξησης είναι η ελαττούμενη ισχύς του δεσμού H-A. Οι οξύτητες των οξέων κατά Brønsted H-A αυξάνονται όσο αυξάνει ο ατομικός αριθμός του ατόμου Α μέσα σε μια περίοδο του περιοδικού πίνακα. Η κύρια αιτία αυτής της αύξησης είναι η αυξανόμενη ικανότητα έλξης ηλεκτρονίων από το άτομο A.

Σχέση δομής- οξύτητας ενέργεια διάστασης δεσμού Διάσπαση δεσμού ενέργεια διάστασης δεσμού δυναμικό ιοντισμού του υδρογόνου Απώλεια ενός ηλεκτρονίου από H• ηλεκτρονιοσυγγένεια του •A Μεταφορά ηλεκτρονίου στο A• Συνολικά:

Σχέση δομής- οξύτητας Καθοριστικός παράγοντας Καθοριστικός παράγοντας Ελάττωση ισχύος δεσμού Καθοριστικός παράγοντας Αύξηση ηλεκτρονιοσυγγένειας Αύξηση οξύτητας Καθοριστικός παράγοντας Ελάττωση ισχύος δεσμού Αύξηση οξύτητας Αύξηση ηλεκτρονιοσυγγένειας

Σχέση δομής- οξύτητας Η επίδραση φορτίου

Σχέση δομής- οξύτητας Η επίδραση της πόλωσης

Σχέση δομής- οξύτητας

Σχέση δομής- οξύτητας Άσκηση Ταξινομείστε τις ακόλουθες ενώσεις σε σειρά αυξανόμενης βασικότητας. Τα αντίστοιχα συζυγή οξέα: Η σειρά οξύτητας είναι ΓH > AH> BH. Επειδή ισχυρότερα οξέα έχουν ασθενέστερες συζυγείς βάσεις, η σειρά βασικότητας των συζυγών βάσεων είναι Γ < A< B.