Δομική και Χημική Ανάλυση Υλικών Κεφάλαιο 6 (6η Διάλεξη) Θερμικές Μέθοδοι Φασματοσκοπία Υπερύθρου Μετασχηματισμού Fourier (FT-IR) Βιβλιογραφία 1) Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης, Skoog, Holler, Crouch, Έκτη Έκδοση, Εκδόσεις Κωσταράκη, 2007 (Κεφάλαια 31) [Θερμικές Μέθοδοι] και (Κεφάλαια 16-17) [Φασματοσκοπία Υπερύθρου (FT-IR)] 2) P.W. Atkins Φυσικοχημεία, Τόμος ΙΙ (Κεφάλαιο 18) Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης (Ηράκλειο 2012) [Φασματοσκοπία 1:΄περιστροφικά και δονητικά φάσματα΄]

(5η Διάλεξη) Πειραματικές μέθοδοι Περίθλασης Ακτίνων-Χ Εξίσωση Scherrer (μέγεθος κρυστάλλων) Περιγραφή Κρυσταλλικών Δομών Νόμος Beer-Lambert Μέρη Φασματοφωτομέτρου Ηλεκτρονικές Μεταπτώσεις

Polychromatic light source Sample Monochromator Detector Polychromatic light source Beer-Lambert law

Υπολογισμός συγκέντρωσης διαλύματος μέσω πρότυπης καμπύλης Ηλεκτρονικές μεταπτώσεις  Η μετάβαση σ→σ* απαιτεί ενέργεια της οποίας το μήκος κύματος είναι στην άπω υπεριώδη περιοχή (far UV)  Οι μεταβάσεις π→π* και n→σ* εμφανίζονται στη διαχωριστική γραμμή της άπω UV και κυρίως UV  Η μετάβαση n→π* στην κυρίως υπεριώδη και ορατή περιοχή

Συμπληρωματικότητα Χρωμάτων Φασματοσκοπία Ορατού Συμπληρωματικότητα Χρωμάτων Μήκος κύματος του μεγίστου απορρόφησης (nm) Χρώμα που απορροφάται Χρώμα που παρατηρείται 380-420 Ιώδες Πράσινο-κίτρινο 420-440 Ιώδες-μπλε Κίτρινο 440-470 Μπλε Πορτοκαλί 470-500 Μπλε-πράσινο Κόκκινο 500-520 Πράσινο Μοβ 520-550 Κίτρινο-πράσινο 550-580 580-620 620-680 680-780 Αν μία ένωση απορροφά στα 450 nm (μπλε φωτόνια) Η ένωση θα έχει το συμπληρωματικό χρώμα (πορτοκαλί) Φάσμα απορρόφησης ερυθρού κρασιού (ορατή περιοχή) 520 nm Anthocyanins

Φασματοσκοπία Υπερύθρου μετασχηματισμού Fourier 6η Διάλεξη ● Θερμοσταθμική Ανάλυση (Thermogravimetric Analysis, TGA) ● Διαφορική Θερμική Ανάλυση (Differential Thermal Analysis, DTA) ● Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry, DSC) Θερμικές Μέθοδοι Φασματοσκοπία Υπερύθρου μετασχηματισμού Fourier (Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) ● Διπολική Ροπή ● Είδη Δονήσεων ● Μέρη Φασματομέτρου ● Χαρακτηριστικά φάσματα FT-IR ενώσεων

Θερμικές Αναλύσεις Θερμοσταθμική Ανάλυση /Thermogravimetric Analysis (TGA)

Θερμοσταθμική ανάλυση (TG): ● Καταγράφεται συνεχώς η μάζα του δείγματος σε μία ελεγχόμενη ατμόσφαιρα, ως συνάρτηση της θερμοκρασίας ή του χρόνου. ● Η καταγραφή πραγματοποιείται καθώς η θερμοκρασία του δείγματος αυξάνει. ● Το διάγραμμα της μάζας ή του ποσοστού της μάζας ως συνάρτηση του χρόνου ονομάζεται θερμογράφημα ή καμπύλη θερμικής διάσπασης. ● Οι μετρήσεις των υλικών χρησιμοποιούνται πρωταρχικά για να καθορίσουν την σύνθεση των υλικών και να προβλέψουν την θερμική σταθερότητα σε θερμοκρασίες έως και 1000 οC. Χρήσεις: ● Μέτρηση της θερμικής σταθερότητας και της αποσύνθεσης των πολυμερών ● Προσδιορισμός της καθαρότητας του πολυμερούς από ανόργανες προσμίξεις ● Προσδιορισμός του ποσοστού υγρασίας και διαλυτών εντός του πολυμερούς ● Προσδιορισμός της οργανικής μάζας στο πολυμερές ● Εκτίμηση του ποσοστού κάθε πολυμερούς επί της μάζας πολυμερικών μιγμάτων ή συμπολυμερών ● Ταυτοποίηση του πολυμερούς

Θερμοσταθμική ή θερμοβαρυτική καμπύλη (TG curve) Η θερμοσταθμική ή θερμοβαρυτική ανάλυση (TGA) βασίζεται στη μέτρηση της μείωσης της μάζας του υλικού σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας. Καταγράφεται ένα συνεχές γράφημα της αλλαγής της μάζας αυξανομένης της θερμοκρασίας. Θερμοσταθμική ή θερμοβαρυτική καμπύλη (TG curve) ● Για τη θερμοβαρυτική καμπύλη, συνήθως σχεδιάζουμε την μάζα (m) να μειώνεται προς τα κάτω στον άξονα y και την θερμοκρασία (Τ) να αυξάνει στα δεξιά του άξονα x. ● Μερικές φορές μπορεί να σχεδιάσουμε τον χρόνο (t) αντί της θερμοκρασίας (Τ). Διάγραμμα μείωσης μάζας vs χρόνου

● Ευαίσθητος μικροζυγός (θερμοζυγός) Οργανολογία ● Ευαίσθητος μικροζυγός (θερμοζυγός) ● Φούρνος (είναι το περιβάλλον το οποίο θερμαίνει το υλικό) ● Σύστημα καθαρισμού με διαβίβαση αερίου που εξασφαλίζει αδρανή ή δραστική ατμόσφαιρα ● Υπολογιστής για τον έλεγχο του οργάνου, τη συλλογή και παρουσίαση των δεδομένων TGA Department of Materials Science and Technology (UOC)

Σύστημα εξισσορόπησης με καταγραφικό θέσης Βραχίονες ζυγών Ζυγός ακριβείας δοκιμίου με θερμόμετρο Ζυγός ακριβείας αναφοράς με θερμόμετρο Θάλαμος θέρμανσης

Θερμοζυγός: ● Διάφοροι τύποι θερμοζυγών για ποσότητες δειγμάτων (συνήθως 1-100mg). ● Ο υποδοχέας του δείγματος βρίσκεται στο φούρνο, το υπόλοιπο τμήμα του ζυγού πρέπει να είναι θερμικά απομονωμένο από αυτόν. Φούρνος: ● Εύρος θερμοκρασιών από θερμοκρασία περιβάλλοντος έως 1000°C ● Ρυθμός θέρμανσης του φούρνου από 0.1°C/min έως 100°C/min ● Αέριο άζωτο ή αργό για καθαρισμό του φούρνου και προστασία του δείγματος από την οξείδωση ● Ακρίβεια στις ενδείξεις θερμοκρασίας ~1°C ● Ψύχεται με διαβίβαση αέρα (Από 1000°C σε 50°C σε ~20 λεπτά)

Υποδοχείς δειγμάτων: ● Μικροί δίσκοι (καψάκια) από λευκόχρυσο ή αλουμίνα. ● Πρέπει να είναι χημικά αδρανείς και να καθαρίζονται εύκολα. ● Δύο δειγματοφορείς α) Για το προς εξέταση υλικό και β) Υποδοχέας αναφοράς (άδειος) Έλεγχος θερμοκρασίας: ● Μέτρηση θερμοκρασίας με ένα θερμοζεύγος που τοποθετείται όσο πιο κοντά στον υποδοχέα του δείγματος. Οι καταγραφόμενες θερμοκρασίες μπορεί να είναι λίγο μικρότερες ή μεγαλύτερες από την πραγματική θερμοκρασία του δείγματος.

Παράδειγμα CaCO3 CaO + CO2 Ca = 40.08 amu C = 12.011 amu O = 15.9994 amu CaCO3 :Ca + C + O3 (40.1) + (12.0) + [(16) x (3)]= 100.1 CaO: Ca + O (40.1+16)=56.1 CO2 : C + O2 (12.0 + 16 x 2)=44 CO2 TGA (CaCO3)

Καμπύλες TGA για κοινά πολυμερικά υλικα Παράδειγμα Καμπύλες TGA για κοινά πολυμερικά υλικα (PVC) (PMMA) Διαγράμματα αποσύνθεσης 5 διαφορετικών πολυμερών PVC = polyvinylchloride; PMMA= polymethylmethacrylate; LDPE = low-density polyethylene; PTFE= polytetrafluoroethylene; PI = aromatic polypyromelitimide

Διαφορική Θερμική Ανάλυση /Differential Thermal Analysis (DTA)

Διαφορική Θερμική ανάλυση (DTA): ● Μετρείται η διαφορά των θερμοκρασιών μίας ουσίας και ενός υλικού αναφοράς vs θερμοκρασίας, όταν αυτά υποβάλλονται σε προγραμματισμένη μεταβολή θερμοκρασίας. ● Θέρμανση δείγματος και υλικού αναφοράς ώστε η θερμοκρασία του δείγματος Ts να αυξάνει γραμμικά με το χρόνο. ● Καταγραφή της διαφοράς ΔΤ (διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ δείγματος και υλικού αναφοράς Tr) (ΔT=Ts-Tr) Σχεδιασμός της γραφικής παράστασης vs θερμοκρασίας του δείγματος διαφορικό θερμογράφημα Καμπύλη DTA που δείχνει τους τύπους μεταβολών που υφίστανται υλικά πολυμερή

Οργανολογία ● Μερικά mg δείγματος (S) και αδρανούς ουσίας αναφοράς (R) τοποθετούνται σε μικρούς δίσκους από αλουμίνιο πάνω από τα θερμοζεύγη του δείγματος και του υλικού αναφοράς σε ένα ηλεκτρικά θερμαινόμενο φούρνο ● Υλικό αναφοράς (Al2O3, SiC) ● Θερμοκρασία Ts (άξονας x), διαφορά θερμοκρασίας ΔΤ (άξονας y) ● Στο θάλαμο του δείγματος και του υλικού αναφοράς υπάρχει δυνατότητα κυκλοφορίας αδρανούς αερίου (άζωτο) ή δραστικού αερίου (οξυγόνο/αέρας) Σχηματικό διάγραμμα ενός τυπικού οργάνου για διαφορική θερμική ανάλυση (TC: θερμοζεύγος) (διαμέρισμα του φούρνου του οργάνου)

Εφαρμογές ● Ποιοτική τεχνική ● Στη βιομηχανία των κεραμικών και μετάλλων ● Μελέτη διεργασιών σε υψηλές θερμοκρασίες (2400°C) και μεγάλων δειγμάτων (εκατοντάδων mg) Μελέτη θερμοκρασιών αποσύνθεσης, αλλαγών φάσεων, σημείων τήξης, κρυστάλλωσης και θερμικής σταθερότητας Διαφορικό θερμογράφημα του θείου 113°C: μεταβολή στερεάς κατάστασης 124°C: σημείο τήξης 179°C: μία από τις μορφές του υγρού θείου 446°C: σημείο βρασμού του θείου

Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης/Differential Scanning Calorimetry (DSC)

Με τη μέθοδο αυτή μετράται η μεταβολή της θερμοχωρητικότητας ενός δείγματος καθώς αυξάνεται ή μειώνεται η θερμοκρασία. Καταγράφεται η ενέργεια (ή ενθαλπία) που απορροφάται (ενδόθερμες μεταβολές) ή εκλύεται (εξώθερμες μεταβολές) στη μονάδα του χρόνου, συναρτήσει της θερμοκρασίας κατά τη διάρκεια της ελεγχόμενης θέρμανσης ή/και ψύξης του υλικού.

Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC): ● Το δείγμα και ένα υλικό αναφοράς τοποθετούνται στους αντίστοιχους υποδοχείς του οργάνου ● Τα θερμαντικά στοιχεία αυξάνουν γραμμικά τη θερμοκρασία με καθορισμένο ρυθμό (π.χ. 10°C/min) ή τη διατηρούν σε μια δεδομένη τιμή ● Ποσοτική τεχνική Διαφορά DSC με DTA Θερμιδομετρική μέθοδος (μετρήσεις διαφοράς ενέργειας) (μετρήσεις διαφοράς θερμοκρασίας) DSC: Τεχνική ανίχνευσης φυσικό/χημικών διεργασιών δειγμάτων που συνοδεύονται από ανταλλαγή θερμότητας με το περιβάλλον • Ενδόθερμη διεργασία το δείγμα λαμβάνει θερμότητα από το περιβάλλον • Εξώθερμη διεργασία το δείγμα αποδίδει θερμότητα στο περιβάλλον

Η Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) μετρά τις θερμοκρασίες και τις ροές θερμότητας που σχετίζονται με μεταβάσεις σε υλικά ως συνάρτηση του χρόνου και της θερμοκρασίας σε ελεγχόμενη ατμόσφαιρα (συνήθως αδρανή). Οι μετρήσεις αυτές προσφέρουν ποιοτικές και ποσοτικές πληροφορίες για φυσικές και χημικές μεταβολές που λαμβάνουν χώρα και που εκφράζονται με ενδόθερμες ή εξώθερμες διεργασίες ή μεταβολές στη θερμοχωρητικότητα. Διαφορικό Θερμιδόμετρο Σάρωσης Μετρά την θερμότητα που ρέει προς ή από ένα δείγμα (θερμιδόμετρο) Μετρά την θερμότητα ενός δείγματος σε σχέση με ένα δείγμα αναφοράς (διαφορικό θερμιδόμετρο) …και επιπλέον θερμαίνει το δείγμα με μια γραμμική μεταβολή της θερμοκρασίας (διαφορικό θερμιδόμετρο σάρωσης)

Εφαρμογές • Η υαλώδης μετάπτωση • Τα σημεία τήξεως και βρασμού • Ο χρόνος κρυστάλλωσης και η θερμοκρασία κρυστάλλωσης • Το ποσοστό κρυσταλλικότητας • Η ειδική θερμοχωρητικότητα • Η οξειδωτική/θερμική σταθερότητα • Ο ρυθμός και ο βαθμός σκλήρυνσης • Η κινητική των αντιδράσεων • Η καθαρότητα

63°C: ροή θερμότητας λόγω θερμοχωρητικότητας κινητικών διεργασιών Το θερμογράφημα DSC αποτελεί το άθροισμα της ροής θερμότητας που οφείλεται σε α) θερμοχωρητικότητα και β) κινητικές διεργασίες Θερμογράφημα DSC πολυμερικού υλικού

Θερμογράφημα DSC

Μεταβάσεις που καταγράφονται κατά τη διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) Θέρμανση: Υαλώδης μετάβαση (1), ενδόθερμη διαδικασία, κατά την οποία το υλικό γίνεται μαλακότερο (μεταβαίνει στην ελαστοειδή κατάσταση). Η ανύψωση της καμπύλης αντιστοιχεί στη μεταβολή της θερμοχωτηρικότητας του υλικού (ΔCp). Ψυχρή κρυστάλλωση (2), μια εξώθερμη διαδικασία κατά την οποία οι αλυσίδες καθώς θερμαίνονται αποκτούν μικρή αλλά σημαντική ευκινησία που τις ωθεί να καταλάβουν πιο ευνοϊκές θέσεις και άρα αυξημένη κρυσταλλικότητα. Τήξη (3), ενδόθερμη διαδικασία, κατά την οποία το κρυσταλλικό υλικό λιώνει (τήκεται).

Μεταβάσεις που καταγράφονται κατά τη διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC)… Ψύξη: Κρυστάλλωση (4), εξώθερμη διαδικασία, αντίστροφη της τήξης, που παρατηρείται μόνο στα ημικρυσταλλικά ή κρυσταλλικά πολυμερή. Στη θερμοκρασία κρυστάλλωσης το υλικό μεταβαίνει στην κρυσταλλική του κατάσταση, στην οποία είναι ακόμα αρκετά μαλακό (ελαστοειδές). Υαλώδης μετάβαση (5), ενδόθερμη διαδικασία κατά την οποία το υλικό γίνεται σκληρότερο (μεταβαίνει στην υαλώδη κατάσταση) και διατηρεί την κρυσταλλικότητά του.

Δονητική Φασματοσκοπία (Μοριακή Τεχνική) Φασματοσκοπία Υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FT-IR)

Ηλεκτρομαγνητικό Φάσμα: Το σύνολο των ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων Μήκος κύματος Συχνότητα (Hz) Ενέργεια Ραδιοκύματα > 10 cm < 3 x 109 < 2 x 10-24J Μικροκύματα 10 cm - 1 mm 3 x 109 - 3 x 1011 2 x 10-24- 2 x 10-22J Υπέρυθρο 1 mm - 750 nm 3 x 1011 - 4 x 1014 2 x 10-22 - 3 x 10-19J Οπτικό 750 nm - 450 nm 4 x 1014 - 7.5 x 1014 1.8 eV - 3 eV Υπεριώδες 450 nm -10 nm 7.5 x 1014 - 3 x 1016 5 x 10-19 - 2 x 10-17 Ακτίνες-Χ 10 nm - 0.01 nm 3 x 1016 - 3 x 1019 2 x 10-17 - 2 x 10-14 Ακτίνες-γ < 0.01 nm > 3 x 1019 > 2 x 10-14

• Φάσματα απορρόφησης, εκπομπής και ανάκλασης. • Μεταπτώσεις που σχετίζονται με δονητικές και περιστροφικές ενεργειακές καταστάσεις μορίων. • Η πιο “ενδιαφέρουσα” περιοχή για τη χημική ανάλυση είναι το mid-IR (μεταβολές της δονητικής ενέργειας των μορίων ενώ αυτά παραμένουν στη θεμελιώδη ηλεκτρονική τους κατάσταση) Μετατροπή μm σε cm-1 π.χ. 2.5 μm=4000 cm-1 ???

• Στη φασματοσκοπία υπερύθρου μελετάμε την απορρόφηση υπέρυθρης ακτινοβολίας από ένα δείγμα συναρτήσει της συχνότητας. • Η απορρόφηση ακτινοβολίας στην περιοχή του υπέρυθρου προκαλεί διεγέρσεις μεταξύ διαφόρων ενεργειακών σταθμών δόνησης και περιστροφής του μορίου, ενώ το μόριο παραμένει στη θεμελιώδη ηλεκτρονιακή κατάσταση. • Η υπέρυθρη ακτινοβολία δε διαθέτει αρκετή ενέργεια για να προκαλέσει τα είδη των ηλεκτρονιακών μεταπτώσεων που συναντώνται στην υψηλότερης ενέργειας ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία. Μήκος κύματος Συχνότητα (Hz) Ενέργεια Ραδιοκύματα > 10 cm < 3 x 109 < 2 x 10-24J Μικροκύματα 10 cm - 1 mm 3 x 109 - 3 x 1011 2 x 10-24- 2 x 10-22J Υπέρυθρο 1 mm - 750 nm 3 x 1011 - 4 x 1014 2 x 10-22 - 3 x 10-19J Οπτικό 750 nm - 450 nm 4 x 1014 - 7.5 x 1014 1.8 eV - 3 eV Υπεριώδες 450 nm -10 nm 7.5 x 1014 - 3 x 1016 5 x 10-19 - 2 x 10-17 Ακτίνες-Χ 10 nm - 0.01 nm 3 x 1016 - 3 x 1019 2 x 10-17 - 2 x 10-14 Ακτίνες-γ < 0.01 nm > 3 x 1019 > 2 x 10-14

Αρχές Λειτουργίας ● Τα φάσματα απορρόφησης υπέρυθρου διαφόρων ουσιών μπορούν να ερμηνευθούν θεωρώντας ότι οφείλονται σε μια ποικιλία ενεργειακών μεταβολών. Οι μεταβολές αυτές είναι αποτέλεσμα μεταπτώσεων από μια δονητική και περιστροφική ενεργειακή κατάσταση σε μια άλλη. ● Για να απορροφήσει ένα μόριο υπέρυθρη ακτινοβολία πρέπει η ενέργειά της να είναι ακριβώς τόση ώστε να προκληθεί μια δονητική ή περιστροφική μετάπτωση. ● Ένα μόριο μπορεί να απορροφήσει υπέρυθρη ακτινοβολία όταν υποστεί περιοδική μεταβολή η διπολική ροπή του. ● Η προέλευση των απορροφήσεων στο IR φάσμα είναι αποτέλεσμα της αλληλοεπίδρασης της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με το ηλεκτρικό δίπολο ενός μορίου.

Αρχές Λειτουργίας… ● Γενικά το φάσμα απορρόφησης υπέρυθρου αποτελεί θεμελιώδη ιδιότητα κάθε μορίου και χρησιμεύει ως δακτυλικό αποτύπωμα (fingerprint) της ένωσης και της διαμόρφωσης των χαρακτηριστικών ομάδων της. ● Επειδή το ποσό της απορροφούμενης ενέργειας είναι ανάλογο της συγκέντρωσης του προς μέτρηση υλικού είναι δυνατόν μετά από βαθμονόμηση να υπολογισθεί η συγκέντρωση ενός δείγματος. ● Αυτό γίνεται συγκρίνοντας την ένταση και πλάτος μιας χαρακτηριστικής ταινίας/κορυφής με αυτό ενός φάσματος που περιέχει γνωστή συγκέντρωση του εν λόγω συστατικού, με την προϋπόθεση ότι ισχύει ο νόμος των Lambert-Beer.

Το Cl έχει μεγαλύτερη ηλεκτρονιακή πυκνότητα από το H, Διπολική Ροπή (???) ● Ένα μόριο για να απορροφήσει υπέρυθρη ακτινοβολία, πρέπει να υποστεί μεταβολή της διπολικής ροπής του ως αποτέλεσμα της δονητικής ή της περιστροφικής κίνησής του (π.χ. HCl). ● Κατά τη δόνηση ή περιστροφή ομοπυρηνικών διατομικών μορίων, όπως τα Ο2, Ν2, ή Cl2, δεν πραγματοποιείται καθαρή μεταβολή στη διπολική ροπή. Tέτοιου είδους μόρια δεν απορροφούν στην υπέρυθρη περιοχή του φάσματος. Η μόνιμη διπολική ροπή δίνεται από τη σχέση: μ = e.r όπου μ η διπολική ροπή, e το φορτίο και r η απόσταση μεταξύ θετικών και αρνητικών φορτίων Η κατανομή του φορτίου γύρω από ένα μόριο όπως το HCl δεν είναι συμμετρική. Το Cl έχει μεγαλύτερη ηλεκτρονιακή πυκνότητα από το H, για αυτό το λόγο παρουσιάζει διπολική ροπή (πολικό μόριο). μεθάνιο και τετραχλωράνθρακας μη “ενεργά” στο IR

● Ένα μόριο απορροφά ακτινοβολία μόνο εφόσον η διπολική ροπή του μορίου μεταβάλλεται κατά τη διάρκεια της δόνησης. Διαφορετικά η δόνηση θεωρείται ανενεργή στο υπέρυθρο. ● Όσο μεγαλύτερη η μεταβολή της διπολικής ροπής τόσο μεγαλύτερη η χαρακτηριστική απορρόφηση στο IR. ● Όταν ένα μόριο απορροφά ακτινοβολία IR, η μοριακή δόνηση (τάση ή κάμψη), που έχει συχνότητα ίση με εκείνη της ακτινοβολίας αυξάνει το πλάτος της (το ελατήριο που συνδέει τα δύο διαδοχικά άτομα εκτείνεται και συμπιέζεται). ● Μοριακή δόνηση: προκύπτει όταν τα άτομα ενός μορίου βρίσκονται σε περιοδική κίνηση ενώ ταυτόχρονα το μόριο πραγματοποιεί συνεχή γραμμική και περιστροφική κίνηση.

● Η πρώτη περιοχή (ΝΙR) επιτρέπει τη μελέτη των υπερτονικών (overtones) και των αρμονικών δονήσεων ή δονήσεων συνδυασμού (harmonic or combination vibrations). ● Στο μέσο υπέρυθρο φάσμα (MIR) παρατηρούνται οι βασικές μεταβολές στη δόνηση των μορίων λόγω απορρόφησης ακτινοβολίας. ● Η άπω υπέρυθρη περιοχή (FIR) παρέχει πληροφορίες για τις μοριακές περιστροφές και τις δονήσεις βαρέων ατόμων και κρυσταλλικού πλέγματος (δονήσεις υποκαταστάτη-μετάλλου). Περιοχή IR και δονήσεις

Φάσμα FT-IR: Μέτρηση μεταβολών στην ενέργεια δόνησης των δεσμών των μορίων Οι ομοιοπολικοί δεσμοί πρέπει να διαθέτουν διπολική ροπή (μ) – διαφορετική ηλεκτραρνητικότητα των ατόμων – διαφορετική κατανομή του φορτίου Η απορρόφηση υπέρυθρης ακτινοβολίας από ένα δεσμό μετατρέπεται σε ενέργεια δόνησης και περιστροφής, οδηγεί το μόριο σε διεγερμένη κατάσταση και τον δεσμό σε συντονισμό. Η διαδικασία πραγματοποιείται με κβαντισμένο ποσό ενέργειας, η απορρόφηση γίνεται σε συγκεκριμένες συχνότητες που εξαρτώνται από τη μάζα των ατόμων, την ισχύ του δεσμού και την γεωμετρία του μορίου. Κάθε είδος ομοιοπολικού δεσμού δονείται με απορρόφηση ενέργειας σε συγκεκριμένες συχνότητες στο υπέρυθρο (χαρακτηριστικές απορροφήσεις)

ΔE = hνvib Ενεργειακές στάθμες μορίου Συχνότητα δόνησης δεσμού Στα μόρια στις περισσότερες δονήσεις συμμετέχουν κυρίως δύο άτομα Οι συχνότητες εξαρτώνται κυρίως α) από τις μάζες των δυο ατόμων β) Από την ισχύ του δεσμού και γ) λιγότερο από τα άλλα άτομα. Η συχνότητα ν, υπολογίζεται με βάση την εξίσωση ενός αρμονικού ταλαντωτή Absorption of IR photon excitation of vibrational mode υ = 0 υ =1 ΔE = hνvib k = η σταθερά δύναμης του ελατηρίου (ισχύς του δεσμού) μ= η ανηγμένη μάζα “Τα φάσματα υπερύθρου προέρχονται από την αλληλεπίδραση της ακτινοβολίας IR με την ενέργεια δόνησης των δεσμών ενός μορίου” Οι επιτρεπτές μεταπτώσεις δόνησης είναι καθορισμένες E=(u+1/2) hν (u: 0, 1,2,… κβαντικός αριθμός δόνησης)

Είδη Δονήσεων Δονήσεις Τάσεως ή Εκτατικές (Streching vibration). Σύμβολο v Δόνηση κατά μήκος του χημικού δεσμού που συνδέει τα δονούμενα άτομα Αλλάζει η απόσταση μεταξύ των ατόμων Συμμετρική (σύμπτωση κέντρων θετικού και αρνητικού φορτίου σε κάθε δονητική θέση) Ασύμμετρη

Είδη Δονήσεων… Twisting: όταν μία δομική μονάδα τριών ατόμων συστρέφεται γύρω από τον δεσμό σύνδεσης με το υπόλοιπο τμήμα του μορίου εκτός του επιπέδου ισορροπίας (out-of-plane). Scissoring: Δύο άτομα που είναι συνδεδεμένα με ένα κεντρικό άτομο κινούνται εμπρός πίσω εντός του επιπέδου ισορροπίας (in-plane) και προς τη μεταξύ τους διεύθυνση. Rocking: όταν μία μη γραμμική δομική μονάδα τριών ατόμων δονείται εμπρός και πίσω εντός του επιπέδου ισορροπίας (in-plane) που σχηματίζεται από τα άτομα και τους δύο δεσμούς. Wagging: όταν μία μη γραμμική δομική μονάδα τριών ατόμων δονείται εκτός του επιπέδου ισορροπίας (out-of-plane) που σχηματίζεται από τα άτομα και τους δύο δεσμούς Δονήσεις κάμψεως (Bending vibration). Σύμβολο δ Αλλάζει η γωνία μεταξύ δύο δεσμών Ψαλιδοειδής (scissoring) Λικνιζόμενη (rocking) Παλλόμενη (wagging) Συστρεφόμενη (twisting)

 Συνάρτηση αριθμού ατόμων και γεωμετρίας μορίου Θεωρητικός Αριθμός Βασικών Δονήσεων Μορίου  Συνάρτηση αριθμού ατόμων και γεωμετρίας μορίου  Μη γραμμικό μόριο με Ν άτομα: 3Ν-6 δονήσεις (από τους 3Ν βαθμούς ελευθερίας αφαιρούνται 3 βαθμοί για κίνηση και 3 βαθμοί για περιστροφή μορίου).  Γραμμικό μόριο με Ν άτομα: 3Ν-5 δονήσεις. Στην πράξη, ο αριθμός παρατηρούμενων ταινιών στο φάσμα IR συνήθως είναι διαφορετικός (μικρότερος) από το θεωρητικό αριθμό: Ορισμένες δονήσεις είναι ανενεργές: Δύο δονήσεις έχουν την ίδια συχνότητα λόγω συμμετρίας και ταυτίζονται (εκφυλισμένες δονήσεις). Μια ταινία απορροφήσεως εκτός της λειτουργίας του φασματοφωτομέτρου. Μη διαχωριζόμενες ταινίες (παραπλήσιες συχνότητες). Μικρή (μη ανιχνεύσιμη) απορρόφηση. Μέγιστος αριθμός δονήσεων για νερό??? “Βαθμοί ελευθερίας είναι οι 3Ν συντεταγμένες που χρειάζονται για να προσδιορίσουμε την γεωμετρία ενός μορίου”. Ποια από τα παρακάτω μόρια απορροφούν στο IR??? H2O, CH3Cl, N2, H2, CH3CH3, CO2, HCl, CH4

Σχηματική αναπαράσταση φασματοφωτόμερου FTIR με συμβολόμετρο Τρία βασικά μέρη: H πηγή της υπέρυθρης ακτινοβολίας Tο συμβολόμετρο O ανιχνευτής υπερύθρου Η πηγή laser χρησιμοποιείται για τη δημιουργία εσωτερικής αναφοράς, τη μέτρηση των κυματαριθμών και τη ρύθμιση της διάρκειας των παλμών

H πηγή της υπέρυθρης ακτινοβολίας: Για το κοντινό υπέρυθρο (NIR) φάσμα χρησιμοποιούνται συνήθως λάμπες βολφραμίου-αλογόνου. Για το μέσο υπέρυθρο (MIR) φάσμα χρησιμοποιούνται λυχνίες Globar (από καρβίδιο του πυριτίου) ή Nerst (από μείγμα ZrO και οξειδίων σπάνιων γαιών). Για την άπω υπέρυθρη περιοχή χρησιμοποιείται λάμπα υδραργύρου υψηλής πίεσης. Συμβολόμετρο Michelson: Χρήση συμβολόμετρου αντί μονοχρωμάτορα επιτρέπει να κατευθύνονται στον ανιχνευτή όλες οι συχνότητες ταυτόχρονα και όχι διαδοχικά, μόνο μία τη φορά. Απλοποιημένη σχηματική αναπαράσταση του τρόπου λειτουργίας του συμβολόμετρου Michelson. Δύο κάτοπτρα ολικής ανάκλασης (Μ1 σταθερό, Μ2 κινητό) και ο στραμμένος κατά 45º διαχωριστής δέσμης (50 % διαπερατότητα). Κατόπιν της δεύτερης διέλευσης από το διαχωριστή οι δύο φωτεινές δέσμες συμβάλλουν και επάγουν το συμβολογράφημα που ανιχνεύεται στη φωτοδίοδο.

Διαχωριστής δέσμης (beam splitter): Ο διαχωριστής δέσμης είναι ένα ημιδιαφανές κάτοπτρο το οποίο αποτελείται από υλικό που δεν απορροφά στην υπέρυθρη περιοχή Ανακλαστικότητα (50%) και Διαπερατότητα (50%) Υλικό διαχωριστή δέσμης: α) Υποστρώματα KBr ή CsI επικαλυμμένων με Ge ή FexOy (για NIR και MIR) β) Χρήση λεπτών οργανικών φιλμ (πολυαιθυλενίου) (για FIR) Ανιχνευτής: α) Αποτελείται από δευτεριωμένη θειική τριγλυκίνη (deuterated triglycine sulfate, DTGS) και β) Κατασκευάζεται από τελλουρίδιο καδμίου υδραργύρου (mercury cadmium telluride, MCT) DTGS πυροηλεκτρικός ανιχνευτής και λειτουργεί σε θερμοκρασία δωματίου (μέτρηση θερμοκρασιακών μεταβολών) MCT φωτονικός ανιχνευτής και λειτουργεί σε θερμοκρασία υγρού αζώτου (77Κ) παρουσιάζει γρηγορότερη απόκριση και μεγαλύτερη ευαισθησία σε σχέση με τον ανιχνευτή DTGS

Επεξεργασία  Το συμβολογράφημα αποτελεί ένα φάσμα στον χώρο του χρόνου (time domain spectrum) που καταγράφει τις μεταβολές της απόκρισης του ανιχνευτή (ένταση) συναρτήσει του χρόνου κατά την κατοπτρική σάρωση, και παρέχει πληροφορίες για όλη την υπέρυθρη φασματική περιοχή στην οποία αποκρίνεται ο ανιχνευτής.  Το συμβολογράφημα υπόκειται σε μαθηματική επεξεργασία με τη χρήση του μετασχηματισμού Fourier, όπου τελικά μετατρέπεται στο φάσμα IR, το οποίο αναπαριστά την ένταση συναρτήσει της συχνότητας (frequency domain spectrum) 1) Η υπέρυθρη ακτινοβολία που εκπέμπεται από την πηγή, προσπίπτει πάνω στο δείγμα. 2) Η ακτίνα εισάγεται στο συμβολόμετρο όπου πραγματοποιείται η κωδικοποίηση του φάσματος και έτσι προκύπτει το συμβολογράφημα. Ανάλογα με το δείγμα ένα μέρος της ακτίνας διαπερνά το δείγμα, ένα άλλο μέρος ανακλάται από την εξωτερική του επιφάνεια και ένα τρίτο απορροφάται από αυτό. 3) Η ακτίνα που διαπερνά το δείγμα, περνά στον ανιχνευτή. 4) Το συμβολογράφημα λαμβάνεται μετρώντας την ένταση στον ανιχνευτή ως συνάρτηση της διαφοράς πορείας (δ) (Μετασχηματισμός Fourier του συμβολογραφήματος σε φάσμα)

Δονήσεις έκτασης του δεσμού άνθρακα-άνθρακα Η ισχύς k τριπλού δ. > διπλού δ. > απλού δ. Η συχνότητα απορρόφησης είναι ανάλογη του k – C-C 1200 cm-1 – C=C 1660 cm-1 – C≡C 2200 cm-1 Η συζυγία μειώνει τη ν – απομονωμένο C=C 1640-1680 cm-1 – σε συζυγία C=C 1600-1640 cm-1 k = η σταθερά δύναμης του ελατηρίου (ισχύς του δεσμού) μ= η ανηγμένη μάζα

Δονήσεις χαρακτηριστικών δεσμών Η περιοχή ταυτοποίησης των χαρακτηριστικών ομάδων: 4000-2500 cm-1 : απορροφήσεις (δονήσεις τάσης) απλών δεσμών 2500-2000 cm-1 : απορροφήσεις (δονήσεις τάσης) τριπλών δεσμών 2000-1400 cm-1 : απορροφήσεις (δονήσεις τάσης) διπλών δεσμών Κάτω από τα 1400 cm-1 : περιοχή δακτυλικού αποτυπώματος

Πίνακας συχνοτήτων οργανικών χαρακτηριστικών ομάδων

Φασματοσκοπία Υπερύθρου/Ποιοτική Ανάλυση

Σήμα εξόδου ανιχνευτή vs χρόνου ή προς τη μετατόπιση του Συμβολογράφημα μεθυλενοχλωριδίου Σήμα εξόδου ανιχνευτή vs χρόνου ή προς τη μετατόπιση του κινούμενου κατόπτρου ασύμμετρη έκτασης C-H συμμετρική έκτασης C-Cl εκτός επιπέδου κάμψη (wagging) H-C-H

Το φάσμα IR δείχνει μόνο τις δονήσεις τάσεις C-C και C-H Οι περισσότερες οργανικές ενώσεις έχουν τέτοιους δεσμούς Παρόμοιες απορροφήσεις (κορυφές) στο φάσμα τους Graphics source: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 5th ed. Pearson Education Inc., 2003

Φάσμα IR Αλκενίων Εκτός από την παρουσία των δεσμών C-H, τα αλκένια δείχνουν και μια οξεία ταινία που αντιστοιχεί στην δόνηση τάσης του δεσμού C=C περίπου στα 1600-1700 cm-1. Μερικά αλκένια ίσως δείχνουν μπάντα για τον δεσμό =C-H περίπου στα 3080 cm-1. Graphics source: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 5th ed. Pearson Education Inc., 2003

Φάσμα IR Αλκοολών Η πιο σημαντική μπάντα στις αλκοόλες οφείλεται στο δεσμό ΟΗ, και εμφανίζεται ως μια ισχυρή, ευρεία μπάντα που καλύπτει την περιοχή από περίπου 3000 - 3700 cm-1. Graphics source: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 6th ed. Pearson Prentice Hall Inc., 2006

Εφαρμογές Τεχνικής Η φασματοσκοπία υπερύθρου (FT-IR) “δακτυλικό αποτύπωμα” κάθε μορίου χρήσιμο αναλυτικό εργαλείο για το χαρακτηρισμό της μοριακής δομής και την ταυτοποίηση ανόργανων, οργανικών βιολογικών και άλλων υλικών (δομικά υλικά, κεραμικά, γυαλί, λεπτά υμένια, μέταλλα, πολυμερή, βιολογικές μεμβράνες κτλ…) Στη φαρμακευτική βιομηχανία Στη βιομηχανία τροφίμων και ποτών για ποιοτικό και ποσοτικό έλεγχο Στη βιομηχανία και παραγωγή χρωμάτων Στη βιομηχανία χαρτιού Στον τομέα της περιβαλλοντικής έρευνας Στον τομέα της επιστήμης και τεχνολογίας των πολυμερών Στις ιατρικές επιστήμες Στον επιστημονικό χώρο της αρχαιολογικής έρευνας

Στη βιομηχανία τροφίμων και ποτών για ποιοτικό και ποσοτικό έλεγχο Φάσματα FT-IR Μιγμάτων παρθένου ελαιολάδου με ηλιέλαιο Peak at ~3010 cm-1 C-H stretching cis-double bond (=CH) Εργαστήριο Μ. Βελεγράκης (ΙΤΕ) Φάσμα FT-IR δύο διαφορετικών ερυθρών ποικιλιών κρασιού Φασματική περιοχή 900-1800 cm-1 (περιοχή απορρόφησης φαινολικών ενώσεων) Θαλής “ΠαλαιόςΟίνος”

Στον επιστημονικό χώρο της αρχαιολογικής έρευνας (Analysis of paint thin section by μ-FT-IR) St. George at Kamariotis village Pigments - Prussian blue (pr) Filler / Ground BaSO4, CaCO3 Binder - Oil (?) - Oxalates (IESL-FORTH)

FT-IR microspectrometer (IESL-FORTH)

Ερωτήσεις/Ασκήσεις Φασματοσκοπία Υπεριώδους-Ορατού 1) Να υπολογίσετε την απορρόφηση και τη διαπερατότητα διαλύματος με συγκέντρωση 0.00240M, ουσίας με γραμμομοριακή απορροφητικότητα 313 M-1cm-1 που περιέχεται σε κυψελίδα πάχους 2cm. 2) Διάλυμα παρασκευάζεται με διαλυτοποίηση 25.8 mg βενζολίου (C6H6, ΜΒ:78.11) σε καθαρό εξάνιο με τελικό όγκο 250mL. Το διάλυμα παρουσιάζει κορυφή απορρόφησης στα 256 nm με τιμή 0.266. Το πάχος κυψελίδας είναι 10 mm. Υπολογίστε τη γραμμομοριακή απορροφητικότητα του βενζολίου σε αυτό το μήκος κύματος. 3) Ένα διάλυμα παρουσιάζει 20,1 % διαπερατότητα στα 340 nm. Εάν η συγκέντρωση του είναι 1,11 x 10-4 molL-1, ποια είναι η μοριακή απορροφητικότητα του διαλύματος εάν η μοριακή κυψελίδα που χρησιμοποιήθηκε είχε μήκος διαδρομής 1 cm;

Φασματοσκοπία Υπερύθρου (FT-IR)

5) Αποτίμηση φάσματος IR ισοπροπανόλης?

1) Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης, Skoog, Holler, Crouch, Έκτη Έκδοση, Εκδόσεις Κωσταράκη, 2007 (Κεφάλαια 16-17 και 31) 2) P.W. Atkins Φυσικοχημεία, Τόμος ΙΙ (Κεφάλαιο 18) 3) Σημειώσεις Δήμητρας Βερνάρδου 4) Σημειώσεις Ε. Σπανάκης