مهدیه هاشمی طيف سنجی جذب اتمی
روشهای شناسایی نانوساختارها روشهای طیف سنجی AAS 1
آشنایی با طیف سنجی جذب اتمی طیف‌سنجی (یا طیف‌نمایی یا اسپکتروسکوپی) مطالعه ماده و خواص آن، با بررسی نور، صوت و ذرات گسیل شده، جذب شده یا پراکنده شده از ماده مورد نظر است. طیف‌سنجی به عنوان مطالعه برهمکنش بین نور و ماده نیز تعریف می‌شود. از لحاظ تاریخی طیف‌سنجی به شاخه‌ای از علم برمی‌گردد که برای مطالعات نظری در ساختار ماده و آنالیزهای کیفی و کمی از نور مرئی استفاده می‌شد. در حال حاضر طیف سنجی به عنوان یک تکنیک جدید نه فقط برای نور مرئی بلکه برای بسیاری از تابش‌ها با طول موجهای متفاوت به‌کار برده می‌شود. طیف سنجی جذب اتمی یکی از روشهای طیف سنجی است که به وسیله آن می‌توان با دقت بالایی غلظت عناصر فلزی موجود در یک نمونه را تعیین نمود.
طيف‌های جذب اتمی طيف جذبی يک عنصر در شکل گازی و اتمی آن، يک سری خطوط باريک کاملاً مشخص است که از جهش‌های الکترونی بيرونی‌ترين الکترون‌ها بوجود می‌آيند. الکترون‌های لایه ظرفیت اتم، تابش الکترومغناطیس در گستره فوق بنفش و مرئی را جذب یا نشر می‌کند. در اتم‌های آزاد، بر خلاف مولکول‌ها که دارای ترازهای انرژی ارتعاشی و چرخشی است، فقط جهش‌های الکترونی صورت می‌گیرد. به همین دلیل وقتی‌که انرژی توسط اتم‌ها جذب یا نشر می‌شود، خطوط طیفی مجزا مشاهده می‌شود، که اساس روشهای طیف‌بینی اتمی است.
طيف‌های جذب اتمی مولکول‌ها و یون‌های چند اتمی دارای نوارهای جذبی پهن هستند، درحالی که اتم‌ها دارای خطوط جذبی باریک (معمولاً با پهنای 0/001 الی0/01 نانومتر) هستند؛ با اين حال دو اثر زیر تمايل دارند که خطوط جذبی اتم‌ها را تا 0/02 تا 0/05انگستروم پهن کنند: تعریض داپلر این پدیده از حرکت سريع ذرات جذب کننده، نسبت به منبع ناشی می‌شود. برای اتم‌هايی که به طرف منبع حرکت می‌کنند طول موج تابش بطور موثری توسط اثر داپلر کم می‌شود؛ بنابراين، در واقع طول موجهای قدری بلندتر جذب می‌شوند. عکس اين مسئله، درباره اتم‌هايی که از منبع دور می‌شوند، نیز صادق است. تعریض فشاری برخوردهای بين اتم‌ها سبب تغييرات کوچکی در ترازهای انرژی حالت عادی می‌شود و در نتيجه پيک‌ها پهن می‌شوند.
اصول پايه طيف سنجي جذب اتمي همه اتم‌ها مي‌توانند نور جذب کنند. طول موج نوري که جذب مي‌شود براي هر عنصر متفاوت بوده و مختص همان عنصر است. ميزان نور جذب شده مستقيماً به غلظت اتم‌هاي جذب کننده نور يا به عبارتي به غلظت عنصر مورد نظر در نمونه محلول، بستگي دارد. در تجزيه جذب اتمی، ماده مورد اندازه‌گيری بايد به حالت عنصری کاهش يابد، تبخير شود و سر راه شعاع تابش منبع، قرارگيرد. در اين فرايند نمونه‌ها بايد بصورت محلول باشند.
اصول پايه طيف سنجي جذب اتمي در اولين قدم آزمايش، محلولِ حاوي عنصر مورد نظر، بوسيله يک شعله که به عنوان مثال با هوا و استلين مي‌سوزد، در دمای 2000 درجه سلسيوس (درجه حرارتي پايين‌تر از طيف تابشي) بخار مي‌شود. در اثر بخار شدن، قسمت اعظم عناصر موجود در محلول به حالت خنثي در مي‌آيد. پرتوی تابش شده از لامپ‌های کاتدی (لامپ مخصوص براي هر عنصر) توسط اتم‌هاي خنثي شده، جذب مي‌شود. در اين حالت شدت اشعه تابش اوليه کمتر مي‌شود. تفاوت شدت دو پرتوی تابشی و خروجی، معیار غلظت عناصر موجود در محلول است. عیب اصلی این تکنیک، وجود نیاز به یک لامپ منبع جداگانه برای هر عنصر مورد تجزیه است.
کاربردهای جذب اتمی طیف‌سنجی جذب اتمی یک روش فوق‌العاده با کاربرد چندمنظوره در شیمی تجزیه است. غلظت عناصر کمیاب سمی موجود در آب آشامیدنی و چند عنصر معمول دیگر، مانند کلسیم، سدیم و همچنین مقادیر بسیار ناچیز غلظت فلزات دیگر، توسط این روش قابل اندازه‌گیری است. از جمله کاربردهای دیگر آن عبارتند از: تعيين سطح درماني داروهايي نظير ليتيم در خون سنجش سرب يا كادميوم در يك قطره خون تعیین تراکم آهن در هوای محیط کار جستجوي ناخالصي در آلياژها و فعال كردن واكنش‌گرها سنجش نقره در آب باران مصنوعي آناليز مستقيم سنگ معدن فلزات و فلزهاي تصفيه شده آناليز آب و آناليز مستقيم هوا سنجش عناصر آلياژي در فولاد همانند منگنز، منيزيم، كروم، مس، نيكل، موليبدن، واناديم، كبالت، تيتانيوم، قلع، آلومينيوم و سرب.
مزاياي دستگاه طیف‌سنجی جذب اتمی مزاياي دستگاه طیف‌سنجی جذب اتمی حساسيت خوب آن براي عناصر مختلف ساده بودن دستگاه تعيين غلظت عناصر مختلف بوسيله يک محلول دقت، صحت، تکرارپذيري خوب و سرعت بالا
مزاحمتهای رایج در طیف نورسنجی مزاحمتهای رایج در طیف نورسنجی چهار نوع هستند که عبارتند از: زمینه‌ای طیفی یونش شیمیایی مزاحمت یونش زمانی اتفاق می‌افتد که تعداد زیادی از اتم‌ها درون شعله یونیده شوند و باعث کاهش اتم‌های جذب کننده تابش شود. از آنجا که یون‌ها در طول موج مورد آزمایش برای عنصر مورد تجزیه، جذب ندارند، جذب کم می‌شود. معمولاً یونش توسط دمای خیلی زیاد شعله اتفاق می‌افتد و انرژی یونش توسط گرمای شعله تامین شود. مزاحمت زمینه‌ای، معمولاً توسط جذب گونه‌های چند اتمی یا پراکندگی تابش درون سلول ایجاد می‌شود و برای حذف آن از روش افزایش استاندارد نمی‌توان استفاده کرد. برای حذف مزاحمت زمینه‌ای، ضروری است که مقدار جذب مربوط به زمینه تعیین و از جذب کل کم شود، تا جذب تصحیح شده مربوط به آنالیز بدست آید. مزاحمت طیفی، زمانی اتفاق می‌افتد که دو عنصر یا یک عنصر و یا یک ترکیب چند اتمی درون سلول، در طول موج مورد نظر، جذب یا نشر داشته باشند. در صورتیکه ترکیب مزاحم، تابش را جذب کند منجر به خطای مثبت و اگر تابش را نشرکند، سبب خطای منفی می‌شود. مزاحمتهای شیمیایی از واکنش‌های اتفاق افتاده ناشی می‌شوند. چون در شعله مقداری از عنصر مورد تجزیه، مصرف می‌شود، لذا تعداد آنها که باید تابش را جذب کنند، کاهش یافته و در نتیجه جذب کاهش پیدا می‌کند.
روشهای حذف مزاحمتهای شیمیایی از جمله مزاحمتهای شیمیایی، تشکیل اکسیدهای دیرگداز درون شعله با حضور اکسیژن است. مثل تبديل آلومينيوم و آهن به اكسيدهاي ديرگدازAl2O3 وFe2O3 در حضور اكسيژن. یک راه برای کاهش مزاحمت شیمیایی استفاده از شعله‌های با دمای زیاد، مانند شعله نیتروز اکسید و استیلن به جای شعله هوا-استیلن است. در این شعله علاوه بر دمای زیاد، با کاهش غلظت اکسیژن در حذف مزاحمت شیمیایی موثراست. راه دیگر برای حذف مزاحمت شیمیایی، افزایش یک ماده رهاساز (بافر طیف‌بینی) به نمونه مورد تجزیه است. عامل رهاساز ماده‌اي است كه با يك يا چند عوامل مزاحم واكنش مي‌دهد و تركيبات غير ديرگداز ايجاد مي‌كند و از تشكيل اكسيدهاي ديرگداز جلوگيري مي‌كند.
قانون بير لامبرت برای به دست آوردن غلظت نمونه مورد بررسی در طیف سنجی، نیازمند رابطه‌ای میان میزان نور جذب شده توسط نمونه و غلظت نمونه هستیم که همان قانون بیر لامبرت است. وقتی یك دسته امواج نورانی تكرنگ از محیطی وارد محیط یكنواخت دیگر می‌شود، قسمتی از آن منعكس و قسمتی جذب محیط دوم و قسمتی هم از محیط دوم خارج می‌شود. رابطه بین شدت نور تابش و خارج شده از محیط، توسط لامبرت (Lambert) در سال 1760 به‌دست آمد؛ و بیر (Bear) در سال 1762 درستی آن را درباره محلولها بررسی نمود و نتیجه گرفت كه این قانون درباره محلولها هم صادق است.
قانون بير لامبرت قانون بیر لامبرت یکی از قوانین اصلی در اپتیک است. این قانون تجربی ارتباط شدت نور جذب شده در اثر عبور از ماده همگن بدون پراکندگی را با خصوصیات ماده بیان می‌کند و فرم کلی آن به صورت زیر است: I0شدت نور اولیه I شدت نور عبوری A مقدار جذب ماده α ضریب خاموشی l ضخامت سلول c غلظت ماده
قانون بير لامبرت چنانچه پرتو جذب شده هنگام عبور از نمونه با dIz و پرتو فرودی با Iz نشان داده شود؛ رابطه زیر بین پرتو جذب شده و فرودی هنگام عبور از قطعه‌ای از نمونه به طول dz برقرار است: چنانچه از رابطه فوق در فاصله L=0 و L=L انتگرال بگیریم، خواهیم داشت: T جزئی از نور تابیده شده است که ازمحیط جاذب خارج شده است. l ضخامت سلول σ سطح مقطع جذب پرتو ( ) N چگالی اتم‌های نمونه اغلب اوقات میزان عبور را برحسب درصد عبور (T%) معرفی می‌نمایند.
حدود اعتبار قانون بير قانون بير، منحصراً در شرايط ايده‌آل زیر اعتبار دارد: نور عبور كرده از محيط جاذب، به مقدار كافي تكرنگ باشد. مولاريته جسم حل شده، نمي‌تواند به‌طور دلخواه، هر مقداري در محلول داشته باشد. قانون بیر-لامبرت غالباً در مورد محلول‌هاي رقيق‌تر از 0/01 مولار، به‌خوبي صادق است. نبايد تصور شود كه انحلال و حضور اجسام بي‌رنگ در محلول، اگرچه واكنشي شيميايي هم با جسم جاذب ندهد، برميزان جذب بي‌تأثير است، گاهي اتفاق مي‌افتد كه اين تأثير شديد مي‌باشد. قانون بیر-لامبرت در مورد محلول‌هاي كولوئيدي صادق نمي‌باشد، چون قسمتي از امواج نوراني به علت برخورد و پخش، از بين مي‌رود. محيطي كه نور را جذب مي‌کند، بايد يكنواخت باشد.
طرز تعيين غلظت يك ماده توسط طیف سنجی جذب اتمی برای اینکه غلظت ماده مورد نظر توسط طیف‌سنجی جذب اتمی معین شود، باید مراحل زیر را انجام داد: تهيه محلول بلانك يا محلولي كه داراي تمامي گونه‌ها غير از گونه مورد نظراست. تهيه نمونه‌هاي استاندارد از گونه مورد نظر با غلظت‌هاي مشخص قرائت جذب محلول‌هاي استاندارد رسم جذب برحسب غلظت‌هاي استاندارد و بدست آوردن نمودار كاليبراسيون اندازه‌گيري جذب محلول مجهول و بدست آوردن غلظت مجهول از روي نمودار
طرز تعيين غلظت يك ماده توسط طیف سنجی جذب اتمی شكاف منبع تابش بسته می شود تا 100% جذب يا صفر درصد عبور تنظيم گردد. ابتدا محلول بلانك در سلول قرار داده می‌شود. شكاف منبع تابش، باز شده تا 100% عبور يا صفر درصد جذب تنظيم شود. جذب محلول‌هاي استاندارد و محلول مجهول اندازه‌گيري مي‌شود.
طرز تعيين غلظت يك ماده توسط طیف سنجی جذب اتمی روش افزایش استاندارد روش افزایش استاندارد دو روش در تجزیه کمی رایج است: روش نمودار کار روش نمودار کار ابتدا محلولهای استانداردی با غلظت‌های مناسب و خطی از آنالیت، دقیقاً به همان روش که محلول نمونه تهیه شده است، تهیه می‌شود. بعد از تنظیم جذب صفر توسط محلول بلانک، جذب محلولهای استاندارد به ترتیب از رقیق به غلیظ توسط دستگاه خوانده وثبت می‌شود. در پایان، جذب محلول مجهول نیز در همان شرایط ثبت می‌شود. نمودار جذب برحسب غلظت، برای محلولهای استاندارد رسم می‌شود و جذب مربوط به محلول مجهول روی آن مشخص شده و غلظت آن تعیین می‌گردد. راین حالت دقت نتایج بین دو الی پنج درصد و صحّت آنها در محدوده 0/1 الی 2/0 درصد است. روش دیگر که صحّت بیشتری دارد افزایش استاندارد متعدد است. در روش افزایش استاندارد متعدد، به حجم معینی از محلول مجهول، حجم‌های مختلفی از یک محلول استاندارد افزوده، سپس جذب این محلولها بر حسب غلظت رسم می‌شود و از طریق آن غلظت محلول مجهول بدست می‌آید.
طرز تعيين غلظت يك ماده توسط طیف سنجی جذب اتمی حساسیت در طیف سنجی جذبی عبارت است از مقدار ppm یک عنصر که بتواند مقدار جذبی برابر با 0/0044 تولید کند. حد تشخیص یک عنصر برابر مقداری از آن عنصر است، که بتواند پاسخی معادل دو برابر انحراف استاندارد زمینه در آشکار ساز ایجاد کند، یا به عبارت دیگر با کمترین مقدار حساسیت برابر است. مقدار حساسیت برای عناصر مختلف در روش جذب اتمی در حدود 0/0003 الی ppm 20 است.