KARBOKSILNE KISELINE I DERIVATI

− karboksilne kiseline − organski spojevi koji u molekuli − karboksilne kiseline − organski spojevi koji u molekuli sadrže barem jednu karboksilnu, –COOH, funkcionalnu skupinu:

− derivati karboksilnih kiselina: 1.) 2.) 3.) → esteri → anhidridi karboksilnih kiselina → acil-halogenidi

(a) primarni amidi (b) sekundarni amidi (c) tercijarni amidi 4.) (a) (b) (c) → amidi: (a) primarni amidi (b) sekundarni amidi (c) tercijarni amidi

Kondenzirana strukturna formula Sustavni (trivijalni) Neke karboksilne kiseline: Kondenzirana strukturna formula Sustavni (trivijalni) naziv HCOOH metanska (mravlja) kiselina CH3COOH etanska (octena) kiselina CH3CH2COOH propanska (propionska) kiselina CH3(CH2)2COOH butanska (maslačna) kiselina CH3(CH2)3COOH pentanska (valerijanska) kiselina CH3CH(OH)COOH 2-hidroksipropanska (mliječna) kiselina C6H5COOH benzenkarboksilna (benzojeva) kiselina o-HOC6H4COOH 2-hidroksibenzenkarboksilna (salicilna) kiselina HOOCCOOH etanska dikiselina (oksalna) kiselina HOOCCH2COOH propanska dikiselina (malonska) kiselina HOOCCH2CH2COOH butanska dikiselina (jantarna) kiselina HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH 3-hidroksi-3-karboksipentanska dikiselina (limunska k.) o-C6H4(COOH)2 1,2-benzendikarboksilna kiselina (ftalna kiselina)

Kako se odnose fizička svojstva alkohola, aldehida i karboksilnih kiselina s jednakim brojem ugljikovih atoma u molekuli? NAZIV SPOJA FORMULA tt / ° C tv / ° C metanol CH3OH − 98 65 metanal HCHO − 92 − 21 metanska kis. HCOOH 8,4 101 etanol CH3CH2OH − 115 78 etanal CH3CHO − 121 21 etanska kis. CH3COOH 16,6 118 propan-1-ol CH3(CH2)2OH − 127 97 propanal CH3CH2CHO − 81 49 propanska kis. CH3CH2COOH − 22 141

→ “ledena” octena kiselina

→ voćni miris estera

Kemijska svojstva karboksilnih kiselina i derivata – karboksilne kiseline – slabe Arrheniusove kiseline – za karboksilne kiseline i derivata karakteristične su: a) supstitucijske reakcije na hidroksilnoj skupini b) supstitucijske reakcije na karbonilnoj skupini 1.) Reakcije supstitucije na hidroksilnoj skupini karboksilnih kiselina

2.) Reakcije supstitucije na karbonilnoj skupini a) nastajanje estera iz karboksilnih kiselina, acil-halogenida i anhidrida

b) nastajanje amida iz estera, acil-halogenida i anhidrida

AMINI

kvaterni amonijev ion (R4N+) − amini − organski spojevi koji u molekuli sadrže atom dušika na koji su vezane jedna, dvije ili tri ugljikovodične (alkilne ili arilne) skupine; primarni sekundarni tercijarni amini amini amini (RNH2) (R2NH) (R3N) kvaterni amonijev ion (R4N+)

SAŽETA STRUKTURNA FORMULA Neki jednostavniji amini: SAŽETA STRUKTURNA FORMULA IME SPOJA TRIVIJALNO IME SPOJA CH3NH2 metilamin CH3CH2NH2 etilamin (CH3)2NH dimetilamin (CH3)3N trimetilamin C6H5NH2 fenilamin anilin C6H5CH2NH2 1-fenilmetanamin benzilamin itd.

Kako se odnose fizička svojstva jednostavnijih primarnih alkohola i primarnih amina s jednakim brojem ugljikovih atoma u molekuli? NAZIV SPOJA FORMULA tt / ° C tv / ° C metanol CH3OH − 98 65 metilamin CH3NH2 − 93 − 6,5 etanol CH3CH2OH − 115 78 etilamin CH3CH2NH2 − 81 16,6 propan-1-ol CH3(CH2)2OH − 127 97 propilamin CH3CH2CH2NH2 48 butan-1-ol CH3(CH2)3OH − 90 117 butilamin CH3(CH2)3NH2 − 49

Kemijska svojstva amina – amini – slabe Arrheniusove baze – za amine su karakteristične: a) kiselinsko-bazične reakcije b) supstitucijske reakcije s derivatima karboksilne kiseline

1.) Kiselinsko-bazične reakcije → neutralizacija a) reakcije amina s mineralnim kiselinama b) reakcije amina s karboksilnim kiselinama

2.) Supstitucijske reakcije s derivatima karboksilnih kiselina

HETEROCIKLIČKI SPOJEVI

− heterociklički spojevi − ciklički spojevi koji u strukturi prstena, osim atoma ugljika, sadrže jedan ili više heteroatoma (N, O, S) aromatični → heterociklički spojevi nearomatični

Peteročlani aromatični heterociklički spojevi PIROL FURAN TIOFEN → nepodijeljeni elektronski parovi heteroatoma su delokalizirani zajedno s elektronima iz p orbitala atomâ ugljika, tj. nalaze se u molekulskim π orbitalama

→ aromatična delokalizacija π elektronâ u pirolskom prstenu

Peteročlani nearomatični heterociklički spojevi PIROLIDIN TETRAHIDROFURAN TERAHIDRO-TIOFEN → ovi spojevi različitih su svojstava od sličnih aromatičnih spojeva, ali su slični acikličkim analozima (aminima, eterima, tioeterima)

Šesteročlani aromatični heterociklički spojevi PIRIDIN → piridin je analogan benzenu → dušikov slobodni elektronski par nije uključen u aromatičnu delokalizaciju

PIRIDAZIN PIRIMIDIN PIRAZIN

Heterociklički spojevi s kondenziranim prstenovima INDOL KINOLIN PURIN PTERIDIN

ORGANSKI SPOJEVI SA SUMPOROM

→ tioli (merkaptani) → tieteri (sulfidi) → disulfidi

→ tioaldehidi (tiali) → tioketoni (tioni)

→ tiokarboksilne kiseline → ditiokarboksilne kiseline

→ sulfoksidi → sulfoni → sulfinske kiseline → sulfonske kiseline

KIRALNOST I OPTIČKA AKTIVNOST

Zakretanje ravnine polarizirane svjetlosti: Jean Baptiste Biot (1774.-1862.), francuski fizičar

Louis Pasteur (1822.-1895.), francuski kemičar i biolog Joseph Achille Le Bel (1847.-1930.), francuski kemičar

tt / ºC tv / ºC d20 / g mL−1 nD20 topljivost u vodi pri 20 ºC / g L−1 []d20 / °

oznake apsolutne konfiguracije Fischerova projekcijska formula sažeta strukturna formula * (R) * (S) klinaste formule oznake apsolutne konfiguracije transformirana klinasta formula Fischerova projekcijska formula

Pravila za određivanje apsolutne konfiguracije asimetrično supstituiranih ugljikovih atoma (CIP-sustav*): (i) apsolutna konfiguracija se određuje za svaki asimetrično supstituiran atom ugljika u nekoj molekuli posebno; takav atom ugljika uobičajeno se označi zvjezdicom (C*) (ii) asimetrično supstituiran atom ugljika (sinonimi: ‘kiralni centar’, ‘asimetrični C-atom’ i sl.) je svaki atom ugljika koji ostvaruje četiri kovalentne veze usmjerene prema vrhovima tetraedra, kojima su vezane četiri različite atomske skupine (iii) određuje se redoslijed prioriteta atomskih skupinâ vezanih na asimetrični C-atom te im se pridaju oznake , , , (iv) redoslijed prioriteta atomskih skupinâ određuje se prema atomskim brojevima atomâ vezanih na asimetrični C-atom 1 2 3 4 *CIP – od Cahn-Ingold-Prelog; 1966.g. / 1982.g.

(v) ako su atomi koji su izravno vezani na kiralni C-atom jednaki, tada se red prioriteta takvih atomskih skupina određuje uzimanjem u obzir atomâ koji su dalje, posredno, vezani na kiralni C-atom – ponovno uz primjenu kriterija atomskog broja, ali i broja kovalentnih vezâ koje ostvaruju ti atomi (vi) nakon što se odredi red prioriteta četiriju skupina, molekula se „gleda” u smjeru C*→ 4 , tj. „kroz” vezu kiralnog centra i skupine najnižeg stupnja prioriteta (često je to atom H), te se određuje prostorni raspored prvih triju skupina (vii) ako su skupine , , poredane u smjeru kazaljke na satu, kiralni C-atom dobiva oznaku (R), prema lat. rectus, 3 = desni (viii) ako su skupine , , poredane u smjeru suprotnom od kazaljke na satu, kiralni C-atom dobiva oznaku (S), prema lat. sinister, 3 = lijevi 1 2 3 1 2 3

* 1 2 3 4 (R)-butan-2-ol (S)-butan-2-ol

Pripisivanje apsolutne konfiguracije optičkim stereoizomerima prikazanih Fischerovim projekcijskim formulama skupine prikazane okomito → iza ravnine crtanja skupine prikazane vodoravno → ispred ravnine crtanja transformirana klinasta formula Fischerova projekcijska formula

Apsolutne konfiguracije butan-2-ola različito prikazanog Fischerovim projekcijskim formulama

→ I. i III., I. i IV., II. i III., II. i IV. – dijastereoizomeri Prikaz geometrijskih izomera vinske kiselineFischerovim projekcijskim formulama I. II. III. IV. → I. i II. – enantiomeri (enantiomerni par) → III. i IV. – enantiomeri (enantiomerni par) → I. i III., I. i IV., II. i III., II. i IV. – dijastereoizomeri

→ apsolutna konfiguracija – nije ni u kakvoj vezi sa smjerom → apsolutna konfiguracija – nije ni u kakvoj vezi sa smjerom zakretanja ravnine polarizirane svjetlosti – racemat (racemična smjesa) – smjesa enantiomera u omjeru 1:1 – ne pokazuje optičku aktivnost – meso spojevi – geometrijski izomeri čije molekule sadrže unutarnju ravninu simetrije – ne zakreću ravninu polarizirane svjetlosti – primjer: enantiomeri vinske kiseline pod I. i II. – veza broja geometrijskih izomera i broja kiralnih C-atoma u molekuli: gdje je n – broj asimetričnih C-atoma