4.2.5 Alkény C H C = C H3C CHÉMIA PRE 2. ROČ. GYMNÁZIÍ str. 88 - 95 Etén Etén reaguje s brómom. Po zavedení eténu (vľavo) sa bróm hneď odfarbuje (vpravo) trans-izomér Modely stereoizomérov but-2-énu cis-izomér H C väzba π väzba σ 4.2.5 Alkény Alkény majú vo svojich molekulách jednu dvojitú väzbu (pozri prehľad 2). Svojimi fyzikálnymi vlastnosťami sa podobajú alkánom, ale chemicky sa od nich líšia, a to prítomnosťou dvojitej väzby. Tá sa skladá z väzby σ a z väzby π, vtedy je utvorená zo štyroch elektrónov. Dva elektróny väzby σ sa nachádzajú medzi stredmi uhlíkových atómov, kým dva elektróny väzby π sa nachádzajú v priestore okolo väzby σ (obr. 16). Väzba σ je pevnejšia ako väzba π, preto pri reakciách zaniká práve väzba π. Dĺžka väzby C=C je 0,134 nm, je kratšia ako väzba C–C, ktorá má dĺžku 0,154 nm. V molekule etylénu nemôže nastať, na rozdiel od molekuly etánu, samovoľná rotácia okolo väzby σ, lebo to nedovolí väzba π. Všetky väzby vychádzajúce z uhlíkových atómov spojených dvojitou väzbou ležia v jednej rovine a utvárajú uhol 120°. 16 Znázornenie väzby σ a π v molekule etylénu Z rovinného usporiadania molekuly etylénu vyplýva, že zámenou vodíkového atómu na každom z uhlíkových atómov, napr. metylovou skupinou, vzniknú v tomto prípade dva izoméry 2-butény, ktoré majú síce rovnakú konštitúciu, ale líšia sa priestorovým usporiadaním molekúl, čiže priestorovou konfiguráciou. Sú to priestorové izoméry, čiže stereoizoméry, ktoré sa označujú ako izoméry cis a trans. Chemické vlastnosti alkénov – väčšina reakcií má charakter adícií, lebo pri nich zaniká menej pevná zložka dvojitej väzby, teda väzba π, a môže sa naviazať činidlo (ktoré sa počas reakcie rozpadáva na radikály alebo ióny) na obidva uhlíkové atómy. Príklady na adičné reakcie CH2 CH2 Br CH2=CH2 +HBr → brómetán Etylén reaguje veľmi ľahko s brómom, pričom vzniká 1,2-dibrómetán: Adícia brómu na väzbu C=C sa používa na dôkaz väzby. Pri adícii zaniká červenohnedé sfarbenie reakčnej zmesi, a to od prítomného brómu. Ten totiž prechádza počas adície na bezfarebný dibrómderivát; odfarbenie brómu dokazuje prítomnosť dvojitej väzby. Reakcia nie je špecifická, lebo rovnako reagujú i zlúčeniny s trojitou väzbou C≡C. Podobne prebieha i reakcia alkénov s halogénvodíkmi H-X, napr etylénu s bromovodíkom, pričom vzniká brómetán. Pri adícii halogénvodíkov na nesúmerné molekuly alkénov (propén) platí Markovnikovovo pravidlo – kladnejšia časť činidla sa aduje na uhlík, ktorý má dvojitú väzbu s väčším počtom vodíkových atómov. 2-chlórpropán CH2=CH–CH3 + H+ → + CH3–CH–CH3 stálejší CH3 –CH2–CH2 menej stály karbkatión Veľký význam má adícia vody na etylén, lebo je základom priemyselnej výroby etanolu. Reakcia sa uskutočňuje za katalýzy kyselinou sírovou alebo fosforečnou. Takto vyrobený etanol je lacnejší ako etanol vyrobený kvasnou cestou, ale nie je vhodný na výrobu liehovín. CH2=CH–CH3 + Hδ+–Clδ–→ CH2 –CH–CH3 | Cl Ide o tzv. elektrofilné adície. Adícia halogénvodíkov na väzbu C=C sa začína adíciou H+ (elektrofilnej častice) na uhlík s väčším počtom vodíkov – vznik stabilnejšieho karbkatiónu . H2SO4 CH2=CH2 + H–OH CH2 –CH2 OH Medzi veľmi významné reakcie alkénov patria ich oxidácie,ktoré sa môžu uskutočniť rozličnými oxidovadlami (KMnO4, O3, OsO4 atď), pričom vznikajú kyslíkaté deriváty, napr. dioly, aldehydy, ketóny, karboxylové kyseliny. Katalytická adícia vodíka – katalytická hydrogenácia má radikálový charakter. Ako katalyzátory sa používajú ušľachtilé kovy, napr. platina, paládium alebo nikel. Pt + H2 R je H alebo alkyl R C ═ C R R alkán C ─ C R H H R Významné reakcie alkénov sú najmä reakcie etylénu a propénu. Ich polymerizáciou (polyadíciou)získavame veľmi používané plasty – polyetylén a polypropylén. Pri polymerizácii vzniká mnohokrát opakovaná adícia čiže polyadícia, pri ktorej z molekúl monoméru (alkénu) vzniká polymér a zanikajú dvojité väzby. CH2=CH2 + Br2 → 1,2-dibrómetán n CH2=CH2 → etylén –CH2 –CH2– ]n [ polyetylén –CH2 –CH– CH3 n CH2=CH → propylén polypropylén Makromolekula sa skladá z n-krát opakujúcej sa štruktúrnej jednotky, ktorá sa vo vzorci uvádza do zátvorky. Číslo n znamená polymerizačný stupeň. Tento pri niektorých polyméroch môže mať hodnotu až niekoľko desiatok tisíc. -1- C = C H3C cis-but-2-én trans-but-2-én t. t. -139°C, t. v. -4°C t. t. -106°C, t. v. 0°C -2- 4 CHÉMIA ZLÚČENÍN UHLÍKA

1. Existujú cis-, trans- izoméry but-1-énu? ▼ Otázky a úlohy CH2= CH2 -3- -4- Etylén (etén) sa získava v ohromných množstvách pri chemic- kom spracovaní niektorých frakcií ropy. Je ľahký, bezfarebný plyn, sladkej chuti, ktorý zmiešaný so vzduchom v istom kon- centračnom pomere po iniciácii vybuchuje. Z neho sa vyrába polyetylén, etanol, etylénoxid, vinylchlorid, chlorované rozpúšťadlá a ďalšie produkty (pozri obr. 17). Je rastlinným hormónom (urýchľuje dozrievanie ovocia, čo sa prakticky využíva pri uskladňovaní nedozretých banánov). Etén je rastlinným hormónom (urýchľuje dozrievanie ovocia) 17 Schéma hlavných produktov vyrábaných z etylénu ETYLÉN HCl, Br2 C6H6, kat. +Cl2 , -HCl STYRÉN 1,2-DIBRÓMETÁN ETÁNDIOL H2O, kat. kat. -H2 O2, kat. ETYLBENZÉN ETANOL VINYLCHLORID CHLÓRETÁN ETYLÉNOXID POLYETYLÉN C = C H CH2–CH3 1. Existujú cis-, trans- izoméry but-1-énu? Propylén (propén) je plyn. Získava sa z ropy podobne ako etylén. Používa sa na výrobu polypropylénu, acetónu, kuménu atď. ▼ Otázky a úlohy 3. Možno označiť zlúčeninu, ktorá vznikne adíciou brómu na etylén, ako cis-izomér ? 2. Obidva uvedené vzorce predstavujú rovnakú zlúčeninu alebo izoméry? CH2 CH2 Br CH3 H3C 4. Čo vznikne pri adícii chlóru na propén? Uplatňuje sa tu Markovnikovovo pravidlo? 5. Napíšte reakčnú schému adície jodovodíka na but-1-én. Platí tu Markovnikovovo pravidlo? Platí toto pravidlo pri adícii jodovodíka na but-2-én? 6. Napíšte reakčnú schému adície vody na etylén. 4.2.6 Alkadiény Alkadiény sú acyklické uhľovodíky, ktoré majú vo svojich molekulách dve dvojité väzby. Z nich veľký význam majú tie, ktoré majú konjugované dvojité väzby, t. j. oddelené od seba jednou jednoduchou väzbou. Z priemyselného hľadiska je významná ich polymerizácia, ktorou sa získavajú syntetické kaučuky. H2C═CH─CH═CH2 2-metylbuta-1,3-dién | H2C═C─CH═CH2 buta-1,3-dién Izoprén (2-metylbuta-1,3-dién) je zlúčenina, od ktorej sa odvodzuje viacero prírodných látok, predovšetkým terpenoidov a steroidov, všeobecne sa volajú izoprenoidy. Jeho polymerizáciou vzniká polyizoprén, látka svojimi vlastnosťami je veľmi blízka prírodnému kaučuku. Buta-1,3-dién je plyn . Je základnou surovinou na výrobu syntetického kaučuku. Pôvodne sa u nás vyrábal z etanolu tzv. Lebedejovou reakciou, dnes sa pripravuje petrochemicky katalytickou dehydrogenáciou butánu alebo buténov. Polymerizuje sa buď sám, alebo spolu s inými nenasýtenými zlúčeninami (styrénom, C6H5CH═CH2 alebo akrylonitrilom CH2═CHCN) na syntetický kaučuk. CHÉMIA PRE 2. ROČ. GYMNÁZIÍ str. 88 - 95 4 CHÉMIA ZLÚČENÍN UHLÍKA 4.2.5 Alkény (pokračovanie)