به نام خدا

جلسه سوم: فهرست مطالب: پديده فوق مزدوج شدن (هيپرکانژوگاسيون) اثر آنومري فوق مزدوج شدن منفي (هيپرکانژوگاسيون منفي) نقش مفهوم اسيد و باز در توجيه مکانيسم واکنش ها

پديده فوق مزدوج شدن (هيپرکانژوگاسيون) برهمکنش بين پيوند هاي σ و π را فوق مزدوج شدن يا هيپرکانژوگاسيون مي نامند. زماني چنين اتفاقي حاصل مي شود که پيوند σ با اربيتال هاي پيوند π و يا اربيتال P در کربوکاتيون ها، کربانيون ها و راديکال ها موازي شده تا امکان همپوشاني فراهم شود.

هيپرکانژوگاسيون (فوق مزدوج شدن) به شيوه هاي مختلفي وجود دارد که درزيرسه نمونه از آن آورده شده است: 1. استدلال در خصوص پايداري بالاي کربوکاتيون هاي نوع سوم، بدليل امکان 9 بار عمل فوق مزدوج شدن پيوندهاي σ با اربيتال هاي P كربوكاتيون مي باشد. عمل فوق مزدوج شدن همچنين موجب افزايش پايداري پيوندهاي دوگانه به وسيله گروه هاي آلکيل است، به همين دليل هر چه آلکن پر استخلاف تر باشد، پايدارتر است (قاعده سايتزف ). 2.كوتاهتر بودن طول پيوند (C – C) آليليک نشان دهنده فوق مزدوج شدن و سست شدن اين پيوند با توجه به رزونانس فوق جهت پايدار نمودن پيوند دوگانه مي باشد 3. يکي ديگر از مواردي که فوق مزوج شدن را تائيد مي كند، هدايت کنندگي به موقعيت هاي اورتو و پارا در حلقه هاي با استخلاف آلکيل است که به علت فرم هاي رزونانسي زير است :

فرم هاي غلط نوشتن پديده فوق مزدوج شدن:

اثر آنومري همپوشاني اربيتال هاي ناپيوندي با ٭σ ، ٭π يا اربيتال خالي P را اثر آنومري مي نامند اين اثر شامل برهم کنش بين جفت الکترون ناپيوندي و اربيتال ضد پيوندي پيوند کربن‐هيدروژن و يا به عبارتي ديگر انتقال الکترون از جفت ناپيوندي به اربيتال ضد پيوندي (٭σ) پيوند کربن- هيدروژن، کربن– هالوژن و ... مي­باشد

در واكنش زير نيرو محركه انجام واكنش چيست؟ اثر آنومري سه اتم نيتروژن با اربيتال ضد پيوندي، پيوند کربن ‐ هيدروژن موجب شده است که هيدروژن نشان داده شده (هيدروژن متصل به كربن نوع چهارم) بتواند به صورت هيدريد) ۤ (H آزاد گردد، بنابراين واکنش به سمت تشکيل گاز هيدروژن، کامل است.

در واكنش، متيله شدن گزينشي گلوکز در حضور اسيد کلريدريک و متانول كدام گروه هيدروكسي در واكنش شركت مي كند؟ چرا؟ به دليل اثر آنومري اکسيژن درون حلقه، گروه هيدروکسي کربن شماره 2 در حلقه پيرانوزي راحت تر حذف شده و با ايجاد کربوکاتيون توليد متيل اتر مربوطه را مي نمايد.

کدام فرم صورتبندي در 1و2- دي فلوئورو اتان از همه پايدارتر است؟ چرا؟ علت پايداري صورتبندي گوچ در 1، 2- دي فلوئورواتان نيز همان اثر فوق مزدوج شدن بين *C-F σ و C-H σ مي باشد.

فوق مزدوج شدن منفي (هيپرکانژوگاسيون منفي) همپوشاني اربيتال هاي غير پيوندي يک اتم منفي با ٭σ را فوق مزدوج شدن منفي مي نامند. فوق مزدوج شدن منفي عبارتي است که براي بيان پايداري گونه هاي آنيوني به وسيله عدم استقرار پيوند σ معرفي شده است، که اينگونه موارد شامل اربيتال هاي ٭σ به عنوان پذيرنده مي باشند. در ساختار زير طول پيوند کربن ‐ اکسيژن از حالت معمولي کوتاه تر و همچنين طول پيوند کربن ‐ فلوئور به ميزان قابل توجهي بزرگتر از حد معمول مي باشد.

تبادل دوتريم با پروتون تحت شرايط يکسان در كدام ترکيب سريعتر انجام مي گيرد ؟ تبادل دوتريم با پروتون در ترکيب(B)، 109 بار سريعتر از واکنش تبادل پروتون در تركيب (A) انجام مي گيرد. چرا؟؟؟

پديده فوق مزدوج شدن سه اتم فلوئور يكي از نه پديده فوق مزدوج شدن منفي در تركيب (A) فقط اثر القائي اتم هاي فلوئور موجب پايدار نمودن بار منفي حدواسط کربانيوني مي شود در حالي که در ترکيب (B)، 9 بار امکان پديده هيپرکانژوگاسيون منفي جهت پايدار نمودن بار منفي در حدواسط کربانيوني وجود دارد و اين اثر قوي تر از اثر القائي اتم هاي فلوئور است. پديده فوق مزدوج شدن سه اتم فلوئور يكي از نه پديده فوق مزدوج شدن منفي

نقش مفهوم اسيد و باز در توجيه مکانيسم واکنش ها خاصيت الکتروفيلي و نوکلئوفيلي نمونه هاي آشنائي از مفهوم اسيد و باز لوئيس هستند. با توجه به اينکه کربن جزء اصلي اکثر واکنش هاي شيميائي مي باشد، پس خاصيت الکتروفيلي و نوکلئوفيلي آن بررسي مي گردد. اگرچه اين بررسي قابل بسط به اتم هاي ديگر نيز مي باشد. الکتروفيلي (الکترون دوستي): خاصيتي است که در مراکز با دانسيته بار مثبت مشاهده مي گردد. اين مراکز به دليل اتصال کربن به اتم يا گروهي از اتم ها با الکترونگاتيويته بالا ايجاد مي گردد. هرچه اختلاف الکترونگاتيوي گروه هاي متصل به كربن نسبت به كربن بيشتر باشد، پيوند بين دو مرکز قطبيده تر شده و خاصيت الکتروفيلي روي اتم کربن، به عنوان مرکز با دانسيته پائين تر بيشتر مي شود. هيبريداسيون کربن الكتروفيل مي تواند SP3، SP2 و SP باشد. نمونه مراکز الکتروفيل با هيبريداسيون SP3، کربن متصل به هالوژن ها يا ديگر گروه هاي الکترونگاتيو بوده که شامل يک پيوند قطبي مي باشند (Rδ+ --- Xδ-).

در کربن هاي SP2 مثل گروه کربونيل خاصيت الکتروفيلي شديدتر است، زيرا در اين حالت قطبش علاوه بر پيوند σ در پيوند π نيز رخ داده و با توجه به اينکه قطبش پذيري در پيوند π آسانتر است، ابر الکتروني پيوند دوگانه به سمت اتم اکسيژن متمايل شده و اتم کربن دانسيته بار مثبت بيشتري را احساس مي کند (حد نهائي قطبش پذيري، انتقال کامل زوج الکترون پيوند π به اکسيژن است که به عنوان فرم رزونانسي گروه کربونيل شناخته مي شود) و حمله نوکلئوفيل به اين مرکز آسانتر صورت مي گيرد. ممانعت فضائي کمتر در حمله به کربن SP2 نيز در خاصيت الكترون دوستي كربن كربنيلي موثر مي باشد. از کربن هاي الکتروفيل با هيبريداسيون SP نيز مي توان به گروه هاي استيلني مزدوج با گروه هاي کشنده مانند گروه کربونيل و گروه سيانيد و ... اشاره نمود. ترکيبات عناصر گروه سوم اصلي نيز به علت داشتن اربيتال P خالي و ترکيباتي که داراي اربيتال هاي d خالي با سطح انرژي مناسب هستند، توان پذيرش زوج الکترون و عمل به عنوان يک اسيد لوئيس را دارند. به طور کلي هر اتمي که توانائي پذيرش زوج الکترون از يک نوکلئوفيل را داشته باشد جزء اسيدهاي لوئيس به حساب مي آيد.

خاصيت نوکلئوفيلي زوج هاي غير پيوندي بيشتر از پيوندهاي π مي باشد!!!! نوکلئوفيلي ( هسته دوستي): به کربن يا هر اتمي گفته مي شود که توانائي ارائه زوج الکترون براي تشکيل پيوند کوئووالانسي را داشته باشد. نمونه بارز باز لوئيس که حد نهائي خاصيت نوکلئوفيل نيز مي باشد، در ترکيبات با زوج الکترون غير پيوندي مشاهده مي گردد. ترکيبات با الکترون هاي غير مستقر (π) ترکيباتي که داراي پيوند کربن – فلز هستند نيز خاصيت نوکلئوفيلي دارند. در اين حالت کربن بايد داراي دانسيته بار منفي بوده و هر چه ميزان اين بار منفي تر باشد، خاصيت نوکلئوفيلي شديد تر است. خاصيت نوکلئوفيلي زوج هاي غير پيوندي بيشتر از پيوندهاي π مي باشد!!!! زيرا الکترون هاي غير پيوندي بر خلاف پيوندهاي π توسط يک هسته نگه داشته مي شوند و آزادي عمل بيشتري دارد.

در كدام تركيب پيوند دوگانه خاصيت نوکلئوفيلي بيشتري دارد؟ پيوند دوگانه در ترکيب (A) نسبت به ترکيب (B) خاصيت نوکلئوفيلي بيشتري دارد. از ميان پيوندهاي π، پيوندي که آزادتر بوده و دانسيته الکتروني بيشتري داشته باشد (پر استخلاف تر يا داراي گروه هاي الکترون دهنده باشد) خاصيت نوکلئوفيلي بيشتري نسبت به پيوندهاي درگير رزونانس يا مزدوج با گروه هاي کشنده، دارند. نكته: بايد توجه کرد که همواره واکنش بين اسيد لوئيس و باز لوئيس يا به عبارت بهتر بين مرکز الکتروفيل و نوکلئوفيل انجام شده و قدرت پيوند حاصل با توجه به تمايل دو مرکز براي ارائه و پذيرش الکترون تعيين مي گردد. معمولا در اکثر موارد در يک واکنش بيش از يک مرکز الکتروفيل و نوکلئوفيل وجود دارد، که به طور معمول واکنش بين الکتروفيل قويتر و نوکلئوفيل قويتر انجام مي گيرد، مگر اينکه از اين واکنش توسط عواملي (مثلا عوامل فضائي) ممانعت به عمل آيد.

مفهوم اسيديته و بازيسيته لوري و برونشتد مفهوم بازيسيته برونشتد منحصرا به جذب پروتون به وسيله زوج الکترون هاي بازي اشاره دارد. مفهوم اسيديته برونشتد نيز به از دست دادن پروتون مربوط مي شود. نكته مهم: بايد بين خاصيت بازي برونشتد و مفهوم نوکلئوفيلي لوئيس تمايز قائل شد. بعضي از ترکيبات تحت هر شرايطي به عنوان باز عمل نموده و فقط پروتون جدا مي کنند. مثلا يون هيدريد H- که با جذب پروتون گاز هيدروژن آزاد مي کند، ترکيباتي مثل RO- ، OH- ، NH2- ، R- و ... نيز در بيشتر واکنش ها به عنوان باز عمل نموده و پروتون جدا مي کنند. زيرا اين ترکيبات باز هاي فوق العاده قوي بوده و جذب پروتون را به صورت کمي انجام داده و آنيوني با خاصيت بازي کمتر ايجاد مي کنند، که اين آنيون جديد مي تواند به عنوان نوکلئوفيل در واکنش هاي بعدي شرکت نمايد. اين باز هاي قوي را مي توان با ترکيبات آلي فلزي نيز پايدار نمود که صرفا به عنوان نوکلئوفيل عمل نمايند. به عنوان مثال آنيون آلکيل (R-)، باز خيلي قوي است ولي در کنار فلزات مي تواند به عنوان نوکلئوفيل نيز عمل نمايد. تركيبات آلي فلزي فراواني كه امروزه شناسائي شده اند، به دليل پايداري گروه آلكيل در كنار فلز مي باشند. ولي ترکيباتي مثل ترکيبات گوگرد (… , HS- , RS-)، ترکيبات فسفر، گروه هاي کربوکسيلات، گروه هاي سيانيد و ... تحت شرايط معمولي به عنوان نوکلئوفيل عمل مي نمايند.

مکانيسم واکنش ها را مي توان با شناسايي مراکز الکتروفيلي و نوکلئوفيلي و تبديل و تغييرات اين مراکز طي انجام واکنش بيان نمود. ابتدا گروه کربونيل به عنوان يک مرکز الکتروفيل مورد حمله يک نوکلئوفيل قرار گرفته است، طي اين واکنش بار منفي نوکلئوفيل از طريق باز شدن پيوند دوگانه به اتم اکسيژن منتقل گرديده است، از اين به بعد اتم اکسيژن به عنوان نوکلئوفيل عمل نموده و واکنش را پيش خواهد برد و به يک مرکز الکتروفيل ديگر مثلا سيلسيم (که داراي يک پيوند قطبي اتم الکترونگاتيو کلر است)، حمله نموده و يون کلريد که نوکلئوفيل جديدي است را رها مي کند. بايد در اينجا توجه داشت که نوکلئوفيل توليد شده در هر مرحله نسبت به نوکئوفيل مرحله قبل ضعيف تر بوده که اين عامل نيروي پيشران (Driving Force )در تمامي واکنش هاي اسيد و باز مي باشد. (در کليه واکنش هاي بين اسيدها و بازها، يک اسيد و باز ثانويه اي تشکيل گرديده که مزدوج اسيد و باز اوليه بوده و خاصيت اسيدي و بازي ضعيف تري دارند).

توجيه مفهوم رزونانس در غالب واکنش هاي الکتروفيلي و نوکلئوفيلي دروني: واکنش بين دو نوکلئوفيل يا دو الکتروفيل پيشرفت چنداني ندارد، ولي مي توان يک مرکز نوکلئوفيل را از طريق واکنش با يک اسيد لوئيس به عنوان کاتاليزور به مرکز الکتروفيل جديدي تبديل نموده و نوکلئوفيل جديد را با آن وارد واکنش نمود. و يا ميزان الكترون دوستي يك مركز را افزايش داد كه به چنين عملي فعال سازي گفته مي شود. توجيه مفهوم رزونانس در غالب واکنش هاي الکتروفيلي و نوکلئوفيلي دروني: هرچه خصلت نوکلئوفيلي يک مرکز کمتر باشد، بايد خصلت الکتروفيلي را در مرکز مورد حمله افزايش داده تا واکنش بهتر انجام پذيرد. مثلا حلقه بنزن به عنوان مرکز غني از الکترون محسوب مي گردد، ولي چون اين الکترون ها درگير رزونانس مي باشند پس در کل، حلقه خاصيت نوکلئوفيلي ضعيفي دارد و براي واکنش با آن بايد مرکز الکتروفيل را فعال نمود

چرا در واکنش آسيل دار كردن فريدل- کرافتس، گروه کربونيل مستقيم مورد حمله حلقه بنزن قرار نمي گيرد؟ در واکنش آسيل دار كردن فريدل- کرافتس، گروه کربونيل نقش مرکز الکتروفيل را دارد. ولي به دليل هسته دوستي ضعيف سيستم آروماتيك، مورد حمله هسته دوستي حلقه قرار نمي گيرد، بنابراين از کاتاليزورهائي نظير ترکيبات آلومينيم، به عنوان اسيد لوئيس استفاده مي شود و خاصيت الکتروفيلي روي کربن کربنيلي را افزايش داده (با تشکيل يون آسيلونيم) و اثر ضعيف بودن هسته دوستي حلقه خنثي و واکنش انجام مي گيرد. در اين واکنش اسيد لوئيس با علامت (LA) و باز لوئيس با (LB) مشخص گرديده است.

قدرت اسيدي تركيبات زير را با هم مقايسه كنيد. اثر القائي(Inducting Effect) يکي از مفاهيم اساسي مورد نياز جهت فهم واکنش هاي آلي مي باشد. اين اثر به دليل اختلاف الکترونگاتيوي بين دو مرکز بروز مي کند و در پيوند هاي قطبي مشاهده مي گردد. به عنوان مثال در كربن، با توجه به اينکه الکترونگاتيويته کربن يک حد ميانگين در جدول تناوبي بوده، اتصال اتم هاي با الکترونگاتيويته بالاتر يا پايين تر از آن موجب عدم توزيع متقارن بار در پيوند بين کربن و اتم هاي مجاور شده و اين اثرات در سرعت واکنش ها در مرکز واکنش پذير همچنين نوع محصول تشکيل شده و برخي خواص ديگر تاثير مي گذارند. قدرت اسيدي تركيبات زير را با هم مقايسه كنيد. اثرات القائي از طريق پيوندها اعمال شده و با افزايش تعداد پيوند بين دو مرکز به شدت کاهش پيدا مي کند. با افزايش فاصله گروه كشنده القائي از گروه كربوكسيليك اسيد، خاصيت اسيدي كاهش مي يابد.در ضمن واکنش بين مراکز با خاصيت الکتروفيلي و نوکلئوفيلي قويتر با سرعت بالاتر انجام مي گيرد، حال اگر اثرات القائي در جهت افزايش اين خاصيت ها باشد، افزايش سرعت واکنش ها را به دنبال خواهد داشت. بنابر اين: 1>2>3

ميزان آبپوشي را در فرمالدئيد و استالدئيد و كتون ها با هم مقايسه كنيد. آبپوشي گروه كربونيل گروه کربونيل به عنوان يک مرکز الکتروفيل مورد حمله بسياري از نوکلئوفيل ها قرار مي گيرد. در واکنش هاي آبپوشي اين گروه، آب نقش نوکلئوفيل را دارد، که نوکلئوفيل ضعيفي مي باشد. در نتيجه اگر دانسيته بار مثبت کربن گروه کربونيلي زياد نباشد، آبپوشي صورت نمي گيرد. ميزان آبپوشي را در فرمالدئيد و استالدئيد و كتون ها با هم مقايسه كنيد. فرمالدئيد به صورت صد درصد آبپوشي مي شود در حالي که استالدئيد به دليل اثرات القائي و فضائي گروه متيل کامل آبپوشيده نمي شود و درصد آبپوشي در کتون ها به حدود صفر مي رسد. با اينكه استالدئيد بطور كامل آبپوشي نمي شود ولي ترکيب کلرال A به صورت صد درصد آبپوشي مي شود! چرا؟؟؟؟

اگرکربن α نسبت به گروه کربونيل داراي استخلاف هاي الکترون کشنده باشد، از طريق اثر القائي خاصيت الکتروفيلي گروه کربونيل افزايش پيدا کرده و مورد حمله مولکول آب قرار مي گيرد و درصد آبپوشي آن افزايش پيدا مي کند. ترکيب کلرال به صورت صد درصد آبپوش مي شود، زيرا سه گروه كشنده قوي موجب ناپايداري تركيب كربونيل دار اصلي (A) مي شوند. زيرا كربن داراي استخلاف هاي الکترونگاتيو مقداري بار مثبت دارند و مولکول مستعد پذيرش آب مي شود، زيرا با آبپوش شدن بار مثبت روي کربن کربنيلي خيلي کم مي شود و برهمكنش هاي دافعه اي بين بار هاي مثبت نشان داده شده در شكل زير، تا حدودي از بين مي روند. . از دست دادن آب براي هيدارت هاي داراي گروه هاي الكترون كشنده، مشكل است. همچنين امكان تشكيل پيوندهاي هيدروژني بين اتم الكترونگاتيو و گروه هيدروكسيل پايداري هيدرات ها را بيشتر مي كند.

درتركيب 1، 3- دي فنيل پروپان 1، 2، 3- تري اون كدام گروه كربونيلي آبپوشي مي شود؟ چرا؟ از بين سه گروه كربونيل، گروه كربونيل وسط به صورت هيدراته در مي آيد. زيرا: دانسيته بار مثبت روي كربن آن بيشتر بوده. فرم هيدراته آن داراي پيوندهاي هيدروژني درون مولكولي بوده كه پايداري هرچه بيشتر اين گونه را ممكن مي كند.

بنز آلدهيد در آب هيدراته نمي گردد. چرا؟؟؟ زيرا دانسيته بار مثبت در گروه کربونيل به دليل رزونانس باحلقه بسيار کم شده و امکان حمله نوکلئوفيل ضعيف آب به گروه كربونيل آن وجود ندارد در تركيب روبروكدام گروه كربونيلي بهتر آبپوشي مي شود؟ کربن گروههاي کربونيل داراي بار مثبت هستند و بار هاي همنام کنار هم موجب ناپايداري مي شوند. به همين دليل گروه کربونيل b ناپايدارتر بوده و سريع تر آبپوش مي گردد. همچنين خاصيت الکتروفيلي آن توسط اثر القائي کشندگي دو گروه کربونيل کناري تقويت شده ضمن اينكه با حلقه بنزن نيز ارتباط ندارد. همچنين امکان تشكيل پيوند هيدروژني درون مولكولي در گونه آب پوش شده وجود دارد. شكل زير تشكيل اين پيوندهاي هيدروژني را نشان مي دهد.

پايان جلسه سوم