Kõrgtehnoloogiamaterjalid ainekood: MTX9010 Renno Veinthal Tel: 6203351, e-post: renno.veinthal@ttu.ee

Polümeerkomposiidid Kompsiitmaterjalid: kahest või enamast faasist koosnevad heterogeensed materjalid. Tavaliselt on üks faasidest kõva ja tugev, mida nimetatakse armatuuriks, ja teine plastne ja elastne, mida nimetatakse maatriksiks. Tehnikas kasutatavad komposiitmaterjalid liigitatakse valmistamisviisi, kasutusvaldkonna, maatriksi koostise (metall-, keraamilised-, süsinik- ja polümeerkomposiidid) ja armatuuri kuju (dispersse armatuuriga, diskreetse armatuuriga ja pideva kiudarmatuuriga) alusel Polümeerkomposiidid on materjalid, mis koosnevad polümeersest maatriksist (sideainest) ning tugevdavast ehk armeerivast lisandist (täiteaine – teraline või kiudmaterjal ). Polümeerkomposiidid leiavad kasutamist tingimustes, kus on oluline minimaalne mass, korrosioonikindlus, kemikaalikindlus hea isolatsioonivõime

Polümeerkomposiitide koostisosad Polümeerkomposiidi maatriksiks on polümeer, mille omadused määravad enamiku komposiidi omadustest va. tugevuse ja jäikuse. Kiudarmatuur suurendab tõmbetugevust, elastsusmoodulit, kõvadust, roomekindlust, paindemoodulit, survetugevust ja löögisitkust, mõõtmepüsivust, vähendab mahukahanemist Maatriksiks kasutatavatele polümeerile (sideainele) esitatavad nõudmised: maatriksi deformeeritavus peab olema suurem armatuuri deformeeritavusest hästi märgama ja omama piisavat adhesiooni tugevust armatuuri suhtes mõõtmetepüsivus ja väike kahanemine kõrge kohesiooniline vastupidavus ja kiire kõvenemine

PKM kasutus PKM toodete aastane turumaht rahalises vääringus oli hinnanguliselt aastal 2003 u. 9,3 miljardit eurot. Üldise trendina täheldatakse tooraine hinnalangust. Keskmine kasv viimasel kümnendil on olnud u. 2,5% aastas. Ameerikas suurenes PKM kasutus 3 450 tonnilt 1 miljonile tonnile perioodil 1945-1985. Lääne-Euroopas ületati 1 miljoni tonni piir 1990. aastal. Samal perioodil oli plastide kogutarbimine Lääne-Euroopas u 24 milj. tonni ja maailmas kokku u 100 milj. t. Aastal 2003 hinnati PKM toodangu aastast toodangumahtu u. 5 milj. tonnile. Põhja-Ameerikas toodeti 1,95 milj. t., Euroopas 1,63 milj. t., Aasias 1,25 milj. t. ja Lähis-Ida koos Aafrikaga kokku u 3 milj. t. Plastkomposiitide suurimateks eelisteks võrreldes teiste materjalidega on: suur tugevus ja jäikus massi suhtes (suur eritugevus ja –jäikus); võimalus suunatud tugevusomaduste saamiseks; suhteliselt suur kujuvabadus (vormitavus); võimalus valmistada suuregabariidilisi tooteid ühe tervikuna; plastidele omane suur keemiline inertsus

Polümeerkomposiitmaterjalide turg 2002, maht ja väärtus

Allikas: JEC Group

Allikas: JEC Group

Allikas: JEC Group

PKM kasutus Boeng 787 näitel

PKM kasutus pommituslennuki B-2 näitel

Polümeerkomposiitide armeerimise skeemid pidevarmeerimine, b) diskreetne armeerimine, c) dispersioonarmeerimine d) kihtarmeerimine

KM maatriksimaterjalid Polümeerkomposiitide maatriksis leiavad kasutamist peamiselt reaktoplastid (termoreaktiivid): epoksü-, vinüülester-, polüester-, fenool- ja räniorgaanilised polümeerid ja vähemal määral ka termoplastid: TPU, PE, PVC, PS

Maatriksis kasutatavad vaigud Traditsiooniliste ristseotud polümeeride hulka kuuluvad need, mis oma lõppkasutuses on valdavalt termoreaktiivsed. Neid polümeere kasutatakse prepolümeeridena ja sageli nimetatakse neid ka vaikudeks. Termoreaktiivsete vaikude kõvenemine toimub toote vormimisega ühes tsüklis. Fenool-formaldehüüdvaigud (PF) Fenool-formaldehüüdvaigud olid esimesed sünteesvaigud (PF-phenolic resins), mille liigid on resoolvaigud ja novolakkvaigud. Kõvenenud PF-vaikusid nimetatakse fenoplastideks ja neid iseloomustab suur tugevus, vee- ja kuumuskindlus (200 °C) ning jäikus, Vormitud detailid on kuumuskindlad, tulekindlad (iseseisvalt ei põle), lahustumatud, stabiilsed 200 °C, lühiajaliselt 300 °C. Resoolvaike kasutatakse liimideja sideainetena (veekindlas vineeris, paberlaminaatides, kivi- ja klaasvillas, abrasiivmaterjalides). Novolakkvaike kasutatakse presspulbrite sideainena, lakkide ja emailidena. Presspulbrid valdavalt elektrotehnikas: pistikud/pesad, korpused, nupud, keedunõude käepidemed, telefonid, autodetailid, Tüüpiline maksumus 46-93 EEK/kg

Maatriksis kasutatavad vaigud Polüestervaigud (UP- unsaturated polyester resins) Tavalistes kiudarmeeritud komposiitides (20-40 % kiudu) on levinumad polüestervaigud madalama hinna, lihtsa kasutuse, suurepäraste mehaaniliste omaduste tõttu. Ortoftaal polüestervaikusid kasutatakse tavapäraste toodete valmistamiseks. Isoftaal polüestervaikusid aga kasutatakse laevatööstuses nende veekindluse tõttu. Polüestervaigule lisatakse kiirendit, et klaasplastist toote kõvenemine saaks toimuda ruumitemperatuuril ja lühema ajaga. Kiirendi vajab reaktsiooniks katalüsaatorit, mis lisatakse vahetult enne vaigu kasutamist. Armeerimata polüestri tõmbetugevus 75 MPa, armeeritud klaasplastil 120 - 350 MPa Polüestervaikude puudusteks on haprus, suur kahanemine kõvenemisel, lühike kasutusaeg ja halb adhesioon täiteainega (armatuur). Peamiselt kasutatakse polüestervaike paatide, vannide, valamute jm. valmistamisel Tüüpiline maksumus 23-46 EEK/kg

Maatriksis kasutatavad vaigud Polüestervaigu kõvenemise reaktsiooniaeg Geeli aeg, külmkõvenemine ruumitemperatuuril, järelkõvenemine ahjus

Maatriksis kasutatavad vaigud Aminovaigud (UF, MF) Karbamiid- ja melamiinformaldehüüdvaikude liikideks on UF-karbamiid-formaldehüüdvaik (aminoplast) ja melamiin-formaldehüüdvaik. Aminovaigud on heleda värvi tõttu hästi toonitavad, head elektriisolaatorid. UF-vaikude kasutustemperatuur 70 °C, tõmbetugevus (täitainega) 48-80 MPa. MF-laminaatidel on suur kõvadus, hea kriimustus- ja kuumuskindlus (200 °C), tõmbetugevus (täiteainega) 28-69 MPa. Kasutusaladeks on elektrotehnika ja elektroonika: pistikud/pesad, lülitid, majapidamistarbed (lauanõud, käepidemed). Puitlaastplaatide ja vineeri sideaine, pahtlivaigud, termokõvenevad liimvaigud, laminaadid mööblitööstuses ja elektrotehnikas. Tüüpiline maksumus 46-93 EEK/kg

Maatriksis kasutatavad vaigud Epoksüvaigud Kõrgsoorituskomposiitides (kiudu 50%) kasutatakse valdavalt Epoksüvaike (epoxy resin), nii bisfenool A (diglütsidüülvaigud kui fenoksüvaike (epoksüdeeritud novolakid); Sitked ja väikese mahukahanemisega kõvenemisel, valuvaikude tõmbetugevus 60-100 Mpa, klaaskiudarmeeritud (60% kiudu) vaikudel 360-450 Mpa, paindetugevus 550-690 MPa. Maksimaalne töötemperatuur 220 °C. Madal roome, väga hea adhesioon paljude materjalidega, hea keemiakindlus, kõvenud vaigud ei lahustu ega sula. Kasutusaladeks pinnakattena (segud amino ja fenoolvaikudega), liimid (metall/metall, plastik/metall); elektroonika (trükkplaadid, mikroskeemid), mudelite rakiste vormide valmistamine (klaaskiud-laminaat), suurte toodete valuvormides, süsinikulaminaadid lennukite kandekonstruktsioonides ja keemiatööstuses. Aramiidkiududega materjalidest surveanumad, raketimootorid, helikopterite tiivikulabad, väikepaadid, kompaundis kevlariga armeekiivrid. Tüüpiline maksumus 70-350 EEK/kg

Erinevate termoplastide omadused

Armatuur Polümeerkomposiitides kasutatakse armatuuri põhiliselt kiulisel kujul; kiud, punutised, kudumid, mähitud materjalid. Kiud võivad olla diskreetsed või pidevad, asetuda maatriksisse kaootiliselt või regulaarselt. Kiul on armeeriv võime kui ta on pikem kui 0,2 mm. Kiud annab ainult teljesuunalist koormust, ristisuunas võib ta isegi tugevust vähendada. Armeerivaid kiude liigitatakse nende struktuuri (mono-, polükristallilised või amorfsed) ja koostise (metalsed, keraamilised, süsinik-, või orgaanilised kiud) järgi. Enamlevinud kiud: klaaskiud (klaasplastid), süsinikkiud (süsinikplastid), boorkiud (boorplastid), orgaanilised kiud (organoplastid), metallkiud (metalloplastid)  

Pidevad kiud Pidevkiudusid kasutatakse peamiselt armatuurina keerutatud lõnga või nööri kujul. Kiud ise on valmistatud paljudest peentest pikkadest kiududest ehk filamentidest. Kius kasutatavate filamentide hulk võib olla mõnekümnest kuni mitmete tuhandeteni. Kiukimbud ja lõngad on tavaliselt keerutamata või vähesel määral keerutatud. Erandi moodustavad pidevast klaaskiust või staapelkiust keerutatud või kedratud lõngad, mida kasutatakse klaaskiudkangaste valmistamiseks.

Kiutoodete tähistamine Pidevkiu läbimõõt e. paksus antakse tavaliselt mikromeetrites. USA-s kasutatakse kiu läbimõõdu tähistamiseks alfabeetilist süsteemi.

Kiutoodete tähistamine Vastavalt ISO standardile antakse Euroopas kiu, kiukimbu või lõnga kohta nn. tex- väärtus. Tex-väärtus näitab, kui mitu grammi kaalub 1 km pikkune kiud või lõng (tex=g/km). USA-s on kasutusel vastupidine süsteem, mis võib põhjustada segadust. USA-s antakse lõnga number yardage-arvuga, mis ütleb, kui pikk on ühes naelas olev kiud või lõng jardides (yardage=yd/100lb) Euroopas tähistatakse lõngad EVS-EN ISO 2078:2000 kohaselt. Tähis koosneb numbrite ja tähtede kombinatsioonist, mis määravad lõnga tüübi, numbri ja ehituse.

Näidis Näiteks tähis EC 9 34 Z 40 x2 S 150 tähendab keerutatud lõnga, kus: Lõnga keerud päri- ja vastupäeva

Süsinikkiud ja nendest valmistatud lõngad Üksikut süsinikkiust koostatud kimpu (tow) ei saaks õigupoolest lõngaks nimetada, sest reeglina ei ole kiud keerdunud üksteise ümber või on vähekeerdunud (5-20 p/m). Tavaliselt koosnevad sellised kimbud 100, 3000, 6000, 12000, 24000 või 48000 filamendist. Kimpude tähistamisel märgitakse filamentide arv tuhandetes sümboli ka ette (näit. 6K, 12K, 24K, 48K, 160K). Reeglina sisaldub tähises ka teave süsinikkiu tüübi, kiu pinnatöötlusviisi, pindamisel kasutatud aine ja pakkeviisi kohta. Sageli antakse lisaks kiu tihedus (g/cm3), üksikute filamentide diameeter (μm) ja lõnga kaal (mg/m).

Aramiid- ja polüetüleenkiust lõngad Lõngade number antakse tex-väärtusena, kasutatakse ka varem laialdaselt kasutatud denier-väärtust. Denier-väärtus näitab grammides, milline on 9000 m pikkuse lõnga mass (denier=g/9000m). Plastide armeerimiseks ettenähtud aramiidkiududest lõngasid toodetakse vahemikus 20-805 tex ja polüeteenlõngasid vahemikus 44-176 tex.

Uue põlvkonna kõrgsuutlikud kiud 26

Polümeerkomposiitide armatuuris leiavad kasutamist: teralised plaatja kujuga täiteained (osakese kujutegur > 1) anorgaanilised teralised täiteained on kaoliin, talk ja vilk, elastomeerides on efektiivsed tahm ja peeneteraline ränidioksiidide segu (ränihiib). kiudmaterjalidest kasutatakse klaas- (hind 23-46 EEK/kg), boor-, räni-, süsinik ja grafiitkiudu (hind 345-920 EEK/kg). kiude ja teralisi materjale kujuteguriga <100 loetakse omadusi võimendavateks, tõeliselt tugevdavateks aga kiude kujuteguriga >100. orgaanilistest kiududest kasutatakse aramiid- ja PF kiudu (hind 345-575 EEK/kg)

Kanga niidistus Toimne niidistus (twill weave) on äratuntav toimejoonte järgi, mis kanga silmitsemisel on märgatavad- kulgevad diagonaalsuunas üle kanga. Satiinniidistusele on iseloomulik kiu pikk jooks üle ristiasetsevate kiudude kanga mõlemal poolel. Sarrusena kasutatakse enam 5- ja 8-vardist satiinniiditust ja kangast, mida nimetatakse 4-vardiseks satiiniks (4 harness satin või crowfoot). Lihtne niidistus on stabiilseim kuid vormitavuselt ja märgumisvõime osas tagasihoidlike omadustega. Satiinniidistusega kangad painduvad paremini ning sobivad paremini keeruliste kumerpindade valmistamisel.

3-D sarrused 3D sarruseid hakati arendama 1960-date lennundus- ja hiljem autotööstuse tarvis, parandamaks laminaatide kihtidevahelist nihketugevust. Joonisel on kujutatud valik sellistest sarrustest. 3-D sarrus võib olla kootud, kasutades mitut lõimelõnga (A), või kasutades spetsiaalseid kudumismasinaid mis valmistavad kas ristorienteeritud-(B) või silindrilise kujuga (C) 3-D sarrust. Kootud 3-D sarruse puuduseks on tema suhteline hõredus, mistõttu jääb armatuuri sisaldus KM-s madalaks. Eeliseks on hea vormitavus.

Lühikesed vs. pikad kiud Lühikesed või diskreetsed kiud, ka staapelkiud (discontinuous fibers, short fibers) moodustavad u. 60% kõikidest kasutatavatest kiududest. Lühikesi kiude kasutatakse eriti BMC-, SMC- ja TMC-massides ning RRIM (reaktsioonvalu- Reinforced Reaction Injection Moulding) protsessis, surve- ja kuumpressimise ning lamineeritavates pooltoodetes. Lühikeste kiudude kasutamisega on seotud teatud probleemid. Kiudude ühtlane segamine polümeermassiga ilma neid kahjustamata on raske. Kui kiudude pikkus on väiksem nn. kriitilisest pikkusest, ei anna nende kasutamine maksimaalset võimalikku efekti. Juhul kui staapelkiudude orientatsioon KM-s on ideaalilähedane, nende pikkus on piisav maatriksi poolt üleantava koormuse kandmiseks ja tagatud on hea maatriksi-armatuuri vaheline side, jääb selliste KM tugevus u. 50% ja elastusmoodul u. 10% väiksemaks võrreldes pidevakiududega armeeritud KM-ga.

KSK võrdlus

Süsinikkiu ehitus Süsinikkiududes paiknevad vaid süsiniku aatomid kahedimensionaalsete lehtede kihtidena. Seda võimaldab aatomitevaheliste sidemete eriline geomeetria. Grafiit on heksagonaalse tasapinnalise süsiniku aatomite võrguga Plaadid ei oma mingit märkimisväärset omavahelist adhesiooni, mistõttu nad kergesti nihkuvad. Sõltub tootmise tingimustest Grafiitlehekesed on orienteeritud piki kiu telge Nad on volditud ristsuunaliselt Lehtede vahel võib olla täiendavaid sidemeid 32

Süsinikkomposiitmaterjalid Süsiniku kristallivõred; a – teemant, b – grafiit, c – fullereen Teemanti kristallivõres on iga süsinikuaatom seotud nelja teise süsinikuaatomiga kovalentsidemete kaudu Grafiidis iga süsinikuaatom seotud kovalentsidemetega ainult kolme aatomiga põhitasandis Fullereenid eksisteerivad diskreetsetes molekulaarvormides ja koosnevad õõnsatest sfäärilistest süsinikuaatomite kogumeist

Süsinikkiud (grafiitkiud) Defektideta süsinikkiudude teoreetiline tugevus on 100103 N/mm2 ja elastsusmoodul 1060103 N/mm2 Tööstuslikult saavutatav 70% teoreetilisest elastsusmoodulist ja ainult 5…7% tugevusest mehaaniliste omaduste järgi: kõrgsitketeks (High Toughness, HT) kõrgelastsusmooduliga (High Modulus, HM) kiududeks lähtematerjali järgi: polüakrüülnitriil- (PAN) KIUDUDEKS pigikiududeks.

Süsinikkiud (grafiitkiud)

Süsinikkiud (grafiitkiud) Tööstuslikult toodetavad süsinikkiud jagatakse kvaliteedi poolest kolme kategooriasse: üldkasutatavad süsinikkiud (general purpose carbon fibers, GPCF); kõrgpüsivad süsinikkiud (high performance carbon fibers, HPCF); aktiveeritud süsinikkiud (activated carbon fibers, ACF).

Süsinikkiud (PAN)

C-kiu omadused C-kiu roome sõltuvalt temperatuurist ja kiule rakendatud jõust

Süsinikkiud vs. muud armatuurid

Orgaanilise karkassi immutamine kivisöe- või polümeervaiguga, Süsinikkiududega armeeritud süsinikmaatriksiga komposiitmaterjalid (SMKM, grafiitkomposiidid) Armatuuri vormimine (mähkimine, kokkupressimine, tekstiiliks töötlemine jne). Orgaanilise karkassi immutamine kivisöe- või polümeervaiguga, Tooriku kõrgetemperatuurne töötlemine kahes etapis: karboniseerimine (koksistamine) temperatuuril 800...1500 °C inertgaasis või vaakumis, grafitiseerimine temperatuuril 2300...3000 °C vaakumis.

Süsiniknanotorud PKM-s Süsiniknanotorusid võidakse mõningatel juhtudel lisada, kuid see ei asenda sarrust vaid on lisand. CNT võimaldab kuigivõrd tõsta komposiitmaterjali mõningaid omadusi. Enamus mehaanilisi omadusi kasvab juba väikese kontsentratsiooni juures kuni paarikümne protsendi võrra. Süsiniknanotorusid lisatakse tavaliselt 3...5% komposiidi mahust

Nanocyl epovaigu ja lisandivaba epovaigul põhineva CFRP laminaadi omaduste võrdlus

Nn “multimaterjalide” e. mitmeotstarbelised materjalid

Iseparanevad komposiitmaterjalid Põhimõte sarnaneb bioloogias eksisteeriva vere hüübimise mehhanismiga (hemostaas). Komposiitmaterjalide puhul lisatakse materjali kas klaastorud või kapslid, mis sisaldavad kahekomponentset epoksiidparandusainet. Kui komposiitmaterjali vigastada, purunevad klaastorud või –kapslid ja parandusaine pääseb välja. Seejärel täidab parandusaine komposiitmaterjalis tekkinud praod ja polümerisatsiooniprotsessi tagajärjel taastatakse suur osa komposiitmaterjali mehaanilistest omadustest

Isetajuvad (“self-sensing”) komposiidid Targad komposiidid sisaldavad lisaks polümeer- või metallmaatriksile elemente nagu piesoelektriline keraamika, optiline kiud jt., mis võimaldavad mõõta kahjustusi materjalis reaalajas. Tugevuse enesemonitooring on saavutatud süsiniku fiibrist koosneva epoksü-maatriksiga komposiitidel, ilma sisseehitatud sensori kasutamiseta, kuna komposiidi elektriline takistus risti või pikisuunas muutub pöördvõrdeliselt süsinikfiibrite suuna muutmisega.

Sisseehitatud optilise kaabliga komposiidid Toote disainimisel on oluline võimaldada sensorite või elektriliste komponentide omavahelist sidet ning infovahetust. sõidukite puhul hõimab juhtmestik märkimisväärse osa kogu sõiduki massist. Lisaks selleks, et mahutada kõiki juhtmeid, peaks juurde disainima erinevad kanalid või lõiked. Üheks võimaluseks integreerida nii mahukat struktuuri, on sisestada osa optilisi kaableid struktuuri (materjali) sisse

Polümeerkomposiitide valmistustehnoloogiad