POVRŠINSKE POJAVE

SLOBODNU POVRŠINSKU ENERGIJU POVRŠINSKE POJAVE Pojave koje se događaju na granici faza: čvrsto-tekuće, čvrsto–plinovito, tekuće–plinovito i čvrsto–tekuće–plinovito su površinske pojave. To su: adsorpcija, kvašenje (kvašenje), razlijevanje, kapilarno prodiranje itd. Do površinskih pojava dolazi zato što molekule, ioni ili druge čestice koje se nalaze na površini te tvari imaju drugačija svojstva od onih čestica koje se nalaze u njenoj unutrašnjosti, odnosno imaju SLOBODNU POVRŠINSKU ENERGIJU

POVRŠINSKE POJAVE 1 2 1

POVRŠINSKE POJAVE

POVRŠINSKE POJAVE Kod čestice 2 koja se nalazi u masi tvari i koja je okružena istovrsnim česticama, sile međusobnog djelovanja se kompenziraju i njihova je rezultantna sila jednaka nuli. 2

POVRŠINSKE POJAVE Čestica 1, koja se nalazi na granici faza, nema kompenzirane sve sile. Sile koje djeluju u unutrašnjosti, te s lijeve i desne strane čestice, međusobno su kompenzirane. 1 S gornje strane na česticu djeluje vrlo slaba sila molekula plinova (ako je u kontaktu čvrsto tijelo ili tekućina sa zrakom). Privlačne sile ostaju usmjerene prema dolje, ostaju nekompenzirane i čestice zadržavaju sposobnost privlačenja čestica koje se nalaze u susjednoj fazi.

POVRŠINSKE POJAVE Suvišak energije površinskog sloja tvari u usporedbi s energijom čestica u unutrašnjosti te iste tvari naziva se POVRŠINSKA ENERGIJA. Zbog površinske energije na površini tijela javlja se NAPETOST POVRŠINE. To je sila koja djeluje paralelno s površinom i nastoji maksimalno smanjiti njenu veličinu. Ep1 Ep1 > Ep2 Ep2

POVRŠINSKE POJAVE Fe Fe2O3 Fe2O3

Energija neke tvari je jednaka: E = σ A [J] POVRŠINSKE POJAVE Slobodna površinska energija i napetost brojčano su jednake. Napetost površine ovisi o karakteristikama tvari s kojom je u kontaktu, te o temperaturi. TVAR σ [Nm-1] VODA 0,05 BENZEN 0,029 ETANOL 0,022 GLICERIN 0,063 MASLINOVO ULJE 0,032 SAPUNICA 0,025 ŽIVA 0,465 Energija neke tvari je jednaka: E = σ A [J] σ [Nm-1] napetost površine A [m2] površina tvari

POVRŠINSKE POJAVE Povišenjem temperature raste kinetička energija čestica, one se brže gibaju, oslabljuju privlačne sile između čestica i površinska napetost se smanjuje. Što su manje sile međusobnog djelovanja čestica iz obje faze ostaje više nekompenzirane energije i površinska napetost raste.

Dipolni karakter molekule vode POLARNOST MOLEKULA Zbog neravnomjerne raspodjele elektrona unutar molekula nastaje polarnost same molekule, odnosno jedan dio molekule ima suvišak negativnog, a drugi dio molekule ima suvišak pozitivnog naboja. Takve molekule se orijentiraju prema površini usmjereno. Mnoge tvari koje se koriste u grafičkoj tehnologiji imaju polarnu strukturu molekule ili dijelova molekule kao: -O- +H H+ Dipolni karakter molekule vode

POLARNOST MOLEKULA Povećanje polariteta molekule rastu sile unutar tvari, pa na površini ostaje više nekompenzirane energije, a time je veća površinska napetost. Između tekućina najveću površinsku energiju ima voda. Najmanju površinsku napetost imaju molekule koje nemaju neravnomjernu raspodjelu naboja – nepolarne molekule kao što su tekući ugljikovodici. Najveću površinsku napetost imaju kovine [σ Hg = 0,465 Nm-1] i ionski kristali. Sve te tvari nastoje smanjiti svoj sadržaj energije. U prirodi se odvijaju samo procesi u kojima se smanjuje sadržaj slobodne energije.

H ― O: :O N ― O: :O: :O ― S ― O: :O: H . . OH- . . NO3- . . HSO3- POLARNOST MOLEKULA H ― O: . . OH- N ― O: . . :O NO3- :O: | :O ― S ― O: | | :O: H . . HSO3-

POLARNOST MOLEKULA Smanjenje slobodne površinske energije moguće je ostvariti stvaranjem geometrijskih oblika s najmanjom površinom (oblik kugle ima najmanju geometrijsku površinu). Površinska napetost zavisna je o temperaturi. Povišenjem temperature slabe kohezijske sile između molekula tvari i površinska napetost pada jer se povećava gibanje molekula koje se međusobno udaljuju.

POLARNOST MOLEKULA T/K σ/mNcm-1 80 60 40 20 250 300 350 400

KVAŠENJE (MOČENJE) Kvašenje je fizikalna pojava uvjetovana smanjenjem sila površinske napetosti. Tekućina kvasi čvrsto tijelo samo ako dolazi do smanjenja površinske napetosti. Ukoliko tekućina smanjuje nekompenzirane površinske sile, ona se razlijeva po površini nastojeći zauzeti što veću površinu, jer time smanjuje svoju površinsku napetost, kao i površinsku napetost čvrstog tijela. Različite čvrste površine se različito kvase istom tekućinom, a različite tekućine različito kvase iste čvrste tvari.

KVAŠENJE Kako je napetost površine tekućina manja nego kod čvrstih tvari, to tekućine većinom kvase čvrste tvari. Voda kao vrlo polarna tekućina ne kvasi čvrste nepolarne tvari (parafin, vosak, masne površine).

KVAŠENJE Po obliku koji zauzimaju kapi tekućine na površini čvrste tvari, možemo zaključiti o stupnju kvašenja. Kut [Θ] koji se dobije povlačeći tangentu na rub kapi iz trojne točke (čvrsto-tekuće-plinovito) naziva se kontaktni kut kvašenja. Mjera za kvašenje čvrste površine je kosinus kontaktnoga kuta (cos Θ).

KVAŠENJE Pri potpunom kvašenju kontaktni kut Θ = 0° i cos Θ = 1. Pri potpunom nekvašenju kontaktni kut Θ = 180° i cos Θ = -1. Θ = 90° cos Θ = 0 Θ = 180° cos Θ = -1 Θ = 0° cos Θ = 1

KVAŠENJE Kvašenje je prva etapa međusobnog djelovanja tekućine i čvrste tvari, jer je to potpuni kontakt između obje faze. Ako na čvrstu površinu istovremeno djeluju dvije tekućine potpuno različitog polariteta dolazi do selektivnog kvašenja. Čvrsto tijelo će se kvasiti onom tekućinom čiji je polaritet sličan čvrstom tijelu. Iz veličine kontaktnog kuta može se zaključiti o molekularnoj prirodi te tvari.

Selektivno kvašenje HIDROFILNE su one tvari koje se u uvjetima selektivnog kvašenja bolje kvase vodom nego nekom nepolarnom tekućinom. To su tvari čije molekule imaju ionsku ili dipolnu građu (npr. soli, oksidi i hidroksidi kovina). U prisutnosti nepolarne tekućine kap vode se na njima razlijeva ili tvori oštar kontaktni kut [Θ]. Što je cos Θ bliži vrijednosti +1, ta se čvrsta površina bolje kvasi vodom i ona je hidrofilnija.

Seletivno kvašenje HIDROFOBNE tvari se u uvjetima selektivnog kvašenja bolje kvase nepolarnom tekućinom nego vodom. Kemijski čiste kovine su također nepolarne, pa prema tome i hidrofobne, ali spontanom oksidacijom na zraku prevlače se slojem oksida koji im onda daje hidrofilna svojstva. OLEOFILNE tvari se u uvjetima selektivnog kvašenja dobro kvase nepolarnom tekućinom (ulje, tiskarska boja). To su ujedno i hidrofobne tvari. OLEOFOBNE tvari se u uvjetima selektivnog kvašenja dobro kvase polarnom tekućinom. To su ujedno i hidrofilne tvari.

KVAŠENJE Na zraku se čvrsta tijela dobro kvase bilo kojom tekućinom, jer to vodi smanjenju površinske energije. Kada je površinska napetost tekućina veća nego kod čvrstih tvari, tekućina je ne kvasi. FTP Č – čvrsto T – tekuće P - plinovito PLINOVITA FAZA BOJA FTČ FČP ČVRSTA FAZA

ADSORPCIJA Adsorpcija je nagomilavanje čestica iz otopine ili plina na površinu čvrste ili tekuće faze. adsorptiv adsorbens Tvar koja se adsorbira naziva se adsorptiv, a tvar na koju će se adsorbirati adsorptiv naziva se adsorbens.

ADSORPCIJA Do adsorpcije dolazi zbog slobodne površinske energije. Čestice (molekule ili ioni) čvrste ili tekuće faze na površini tijela imaju slobodnu površinsku energiju. Čestice susjedne faze gibaju se kaotično. Na udaljenosti 10–7 cm od površine počinju djelovati privlačne Van der Waalsove sile, ili elektrostatsko privlačenje ako je površina električki nabijena ili polarne strukture, te se privučene čestice zadržavaju na površini.

ADSORPCIJA Sile koje vežu molekule ili ione na površini nazivaju se adsorpcijske sile. Povećanjem slobodne površinske energije rastu i adsorpcijske sile, a najjače su na čvrstim tvarima ionske strukture. Adsorpcijska sposobnost adsorbenta izražava se količinom tvari koja se adsorbira na 1 cm2 površine adsorbenta ili je adsorbira 1 gram praškastog adsorbenta.

ADSORPCIJA Adsorpcija je proporcionalna specifičnoj površini tijela. Specifična površina je realna površina u kojoj su uključene sve mikroskopski male neravnine i pore. Hrapave površine mogu adsorbirati mnogo više molekula nego glatke. Na vrhovima, šiljcima i dugim istaknutim točkama hrapave površine adsorpcijska sposobnost je veća.

ADSORPCIJA Takve točke nazivaju se aktivnim točkama. Mala udubljenja na površini imaju najmanju adsorpcijsku sposobnost. Ako je koncentracija adsorptiva u otopini ili plinskoj fazi mala, tada adsorpcija počinje na aktivnim točkama površine. Povećanjem koncentracije i vremena adsorpcije adsorptiv se adsorbira na sve manje aktivne površine dok ne pokrije cijelu površinu i stvori zasićeni adsorpcijski mono-molekularni sloj. Zasićeni sloj može imati debljinu od 1 ili više molekula adsorptiva.

ADSORPCIJSKA RAVNOTEŽA ADSORPCIJA Adsorpcija je reverzibilan proces. Adsorbirane molekule ili ioni mogu se pod utjecajem vlastite kinetičke energije odvojiti od površine i prijeći natrag u okolinu. Ta pojava naziva se desorpcija. Kada brzina adsorpcije postane jednaka brzini desorpcije nastupa ADSORPCIJSKA RAVNOTEŽA Količina adsorbirane tvari ne mijenja se dokle god traju uvjeti pri kojima je došlo do ravnoteže: koncentracija adsorptiva u susjednoj fazi, sastav te faze, veličina adsorptivne površine i temperatura.

ADSORPCIJA Zavisnost količine adsorbirane tvari i njene koncentracije prikazuje se adsorpcijskim izotermama uz konstantnu temperatutu. C / mol dm-3 m / gcm-3 T1 T0 T2

ADSORPCIJA Količina adsorbirane tvari (G) teži prema svom maksimumu (Gmax) koji odgovara stvaranju zasićenog sloja na cijeloj površini adsorbenta. Povišenjem temperature brzo se uspostavlja nova adsorpcijska ravnoteža, ali se zbog povećanog toplinskog gibanja čestica (Le Chatelier-ov princip) smanjuje količina adsorbirane tvari i ubrzava proces desorpcije. Adsorpciju mogu izazvati Van der Waalsove privlačne sile, elektrostatske privlačne sile i kemijske sile.

ADSORPCIJA KEMISORPCIJA Adsorpcija kod koje dolazi do kemijske reakcije između adsorbenta i adsorbiranih molekula naziva se KEMISORPCIJA Na površini nastaje sloj novog kemijskog spoja u monomolekularnom sloju. Kemisorbirani sloj je novi kemijski spoj koji ima drugačija svojstva od adsorbensa i adsorptiva. Za razliku od adsorpcije, kemisorpcija je ireverzibilan proces i količina kemisorbirane tvari ne opada s povišenjem temperature.

ADSORPCIJA Kemisorbirani slojevi dobro prijanjaju uz površinu i, tako dobiveni, teško se odvajaju od nje. Primjer: Al2O3 na aluminiju, kemisorpcija masnih kiselina na cinku: Cu Zn C4H9 – OCSSK C4H9 - OCSSK R – COOH R - COOH R – COO R - COO C4H9 – OCSS C4H9 - OCSS Kemisorpcija kalij-butil-ksantogenata na bakru:

ADSORPCIJA Kemisorpcija je ireverzibilan proces i svojstva tvari u adsorbiranom sloju bitno se razlikuju od svojstava te iste tvari u masi. Polarne molekule adsorbiraju se na električki nabijenim površinama orijentirano (usmjereno) i to onom stranom molekule koja ima suprotan naboj od površine. - + - + - + - + - + - + + + + + + +

ADSORPCIJA Nazočnost naboja na površini tijela rasprostranjena je u prirodi, pri čemu važnu ulogu ima građa površine. Oksidne prevlake na kovinama u pravilu su polarne građe i one će privlačiti ione i polarne molekule, te ih adsorbirati na svojoj površini. Polarne će se orijentirano adsorbirati na polarnu površinu. Jaki elektroliti adsorbiraju se iz vodenih otopina skoro uvijek kemijski, pri čemu se ne adsorbiraju molekule, već ioni. Što je veći naboj iona, on se bolje adsorbira. Karakteristika ionske adsorpcije je njena selektivnost: površina ne adsorbira bilo kakve ione, već samo one koje su joj bliski po kemijskoj naravi i mogu se ugraditi u njenu kristalnu rešetku.

APSORPCIJA ADSORPCIJA

POVRŠINSKI AKTIVNE TVARI - tvari koje mogu mijenjati površinsku napetost i adsorbiraju se na granici faza - Osim iona, to su uglavnom molekule građene od polarnog i nepolarnog dijela. Nepolarni dio je ugljikovodični radikal, a polarni dio je neka od polarnih skupina kao: -OH, -NH2, -COOH, -SO3H, -CSSH. nepolarni dio polarni dio

POVRŠINSKI AKTIVNE TVARI Površinski aktivne tvari su: etanol C2H5OH sapun C17H35COONa kalijev butil ksantogenat C4H9OCSSK Nepolarni dio molekule daje površinski aktivnoj tvari hidrofobna svojstva i smanjuje površinsku napetost adsorbenta. Polarni dio molekule daje površinski aktivnoj tvari hidrofilna svojstva.

POVRŠINSKI AKTIVNE TVARI Kada molekule površinski aktivnih tvari dođu u kontakt s vrlo polarnom površinom (kovinski oksidi), one se na nju adsorbiraju orijentirano svojim polarnim dijelom. Nepolarni dijelovi molekule okrenuti su u smjeru polarne okoline. Tako dolazi do orijentirane adsorpcije. Nastankom zasićenog monomolekularnog sloja površinski aktivne tvari mijenja se molekularna narav te površine: od polarne (hidrofilne) nastaje nepolarna (hidrofobna) površina.

POVRŠINSKI AKTIVNE TVARI Ako se površinski aktivna tvar nanese na nepolarnu površinu, njene se molekule adsorbiraju nepolarnom stranom, te od hidrofobne nastaje hidrofilna površina.

POVRŠINSKI AKTIVNE TVARI Sposobnost adsorpcije površinski aktivne tvari povećava se povećanjem nejednolikosti njihovih molekula: što je duži radikal i jača polarnost funkcionalne skupine, to je veća sposobnost adsorpcije. Produženjem radikala smanjuje se topivost površinski aktivne tvari u vodi. Povećanjem hidrofilnosti (povećanjem broja funkcionalnih skupina u molekuli) povećava se i topivost u vodi. Otapanjem površinski aktivne tvari u nekoj tekućini površinska napetost te tekućine može se smanjiti ili povećati.

POVRŠINSKI AKTIVNE TVARI Ako molekule dodanih tvari imaju slabije privlačne sile od onih koje postoje u tekućini, tada se one sakupe na granici faza (tekućina–zrak), te tako kompenziraju slobodnu površinsku energiju i površinska napetost se smanjuje. Smanjenje površinske napetosti Povećanje površinske napetosti Ako molekule dodanih tvari imaju jače privlačne sile, one se sakupljaju u unutrašnjosti otopine, tako da je površinski sloj bogatiji molekulama površinski aktivnih tvari nego masa otapala. Na površini ih ima toliko da malo povećavaju površinsku napetost.

POVRŠINSKI AKTIVNE TVARI Površinski aktivne tvari međusobno se razlikuju po stupnju površinske aktivnosti. Niskomolekularni spojevi (alkoholi topivi u vodi) i spojevi srednje molekularne mase upotrebljavaju se za sniženje površinske napetosti vode i vodenih otopina, odnosno za bolje kvašenje čvrstih površina. Smanjenjem površinske napetosti (uporabom odgovara-jućih površinski aktivnih tvari) moguće je s mnogo manjom količinom otopine nakvasiti veliku površinu.

POVRŠINSKI AKTIVNE TVARI Smanjenje površinske napetosti ovisno je o koncentraciji površinski aktivne tvari u otopini. I II III | | 0.05 0.1 80 - 70 - 60 - 50 - 40 - 30 - 20 - C / vol % σ / mNcm-1

POVRŠINSKI AKTIVNE TVARI Krivulja I pokazuje povećanje površinske napetosti. Krivulja II je najčešći slučaj, kada dolazi do kontinuiranog pada površinske napetosti povećanjem koncentracije površinski aktivne tvari u otopini. Krivulja III pokazuje naglo smanjenje površinske napetosti i karakteristična je za sapune i detergente.

POVRŠINSKI AKTIVNE TVARI Za uporabu u plošnom tisku ne mogu se koristiti sva površinski aktivna sredstva koja smanjuju površinsku napetost vode, a ne mijenjaju druga fizikalno–kemijska svojstva otopine za vlaženje slobodnih i tiskovnih površina. Površinski aktivne tvari koje najjače djeluju koriste se za hidrofobiziranje (masne kiseline, sapuni) ili hidrofiliziranje (dekstrin, škrob, gumiarabika).

POVRŠINSKI AKTIVNE TVARI Ako se otopina sapuna nanese na kovinsku površinu, njegove će se molekule orijentirano adsorbirati na graničnoj površini kovina–voda: polarna skupina okrenuta je prema vodi, a radikali prema nečistoći.