PERMANGANOMETRIJA Titraciono sredstvo: kalijum-permanganat KMnO4 (sekundarni standard) visoka oksidaciona sposobnost mogućnost samoindiciranja završne tačke titracije nedostatak: lako oksiduje hloride; rastvor ima ograničenu stabilnost Mn+7 +2, +3, +4, +6 ☺U jako kiseloj sredini (CH+=0,1 mol/l): MnO4- + 8H+ + 5 e  Mn2+ + H2O Eo= 1,51 V ☺ U slabo kiseloj sredini (pH > 4): MnO4- + 4H+ + 3 e  MnO2 + 2H2O Eo= 1,69 V ☺ U baznoj sredini (COH- > 1 mol/l): MnO4- + e  MnO42- Eo= 0,56 V

Stabilnost rastvora KMnO4 ☺u određenim uslovima permanganat se redukuje do Mn(III) rastvor Mn(III) nije stabilan, jer dolazi do disproporcionisanja: 2Mn3+ + 2H2O  MnO2 + Mn2+ + 4H+ Samoindikacija T.E. Boja permanganata u T.E. nije postojana i postepeno bledi: 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O  5MnO2 + 4H+ (uticaj kiselosti) Stabilnost rastvora KMnO4 Vodeni rastvori nisu stabilni jer permanganat lako oksiduje vodu: 4MnO4- + 2H2O  4MnO2 + 3O2 + 4OH- (mala brzina reakcije) ubrzava razlaganje permanganata Katalitički uticaj svetlosti – stajanjem u bireti po zidovima se taloži smeđi talog MnO2.

Standardizacija rastvora KMnO4 5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+  10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O Oksalna kiselina Arsen(III)-oksid 5H3AsO3 + 2MnO4- + 6H+  5H3AsO4 + 2Mn2+ + 3H2O Elektrolitičko Fe 5Fe2+ + MnO4- + 8H+  5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O PERMANGANOMETRIJSKO ODREĐIVANJE GVOŽĐA U RUDAMA 5Fe2+ + MnO4- + 8H+  5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Određivanje se vrši u rastvorima hlorovodonične kiseline, jer se u njoj većina ruda gvožđa najbolje rastvara !!! Najpogodnija je H2SO4 Nakon rastvaranja gvožđe će se u rastvoru nalaziti i u obliku Fe(III), pa se mora izvršiti njegova redukcija: Gvožđe je pre redukcije bilo u obliku hloro-kompleksa žute boje, tako da nestanak boje ukazuje na završetak redukcije, ali Sn(II) se dodaje u malom višku !!! Sn2+ + 2Fe3+  2Fe2+ + Sn4+

- Višak Sn(II) se mora ukloniti jer može da reaguje sa KMnO4 - Višak Sn(II) se mora ukloniti jer može da reaguje sa KMnO4. Dodaje se Hg(II)-hlorid: Sn2+ + 2HgCl2 (višak)  Sn4+ + Hg2Cl2 + 2Cl- - Hg2Cl2 i Hg(II) ne reaguju sa KMnO4; Hg(II) ne oksiduje Fe(II) ☻ Veliki višak Sn(II) dovodi do izdvajanja koloidne žive koja može da reaguje sa rastvorom kalijum-permanganata !!! Sn2+ + 2HgCl2  Sn4+ + Hg + 2Cl- ☻ KMnO4 reaguje sa hloridima, što dovodi do visokih rezultata za gvožđe !!!! 10Cl- + 2MnO4- + 16H+  5Cl2 + 2Mn2+ + 8H2O Titracija se vrši u prisustvu Zimmermann-Reinhardtovog zaštitnog reagensa: 1. H2SO4 2. H3PO4 3. MnSO4

H2SO4 kisela sredina Mn+7 Mn2+ ; samoindikacija T.E. H3PO4 Vezuje u fosfato-komplekse jone Mn(III). Oni nastaju u reakciji redukcije permanganata i vrše oksidaciju hloridnih jona. Vezuje u stabilne fosfato-komplekse i nastale Fe(III)-jone, tako da njihova koncentracija u rastvoru opada što dovodi do smanjenja redoks potencijala Fe(III)/Fe(II) čime reakcija postaje kvantitativnija i javlja se veći skok potencijala na T.E. MnSO4 Višak Mn(II) –jona snižava elektrodni potencijal redox para Mn(III)/Mn(II) tako da Mn(III) ne može da izvrši oksidaciju hloridnih jona, ali može i dalje da oksiduje Fe(II) !!! Nakon dodatka zaštitnog reagensa titraciju Fe(II) treba vršiti odmah, jer je njegova oksidacija vazdušnim kiseonikom olakšana u prisustvu fosforne kiseline - zbog snižavanja redox potencijala Fe(III)/Fe(II) !!!

ODREĐIVANJE MANGANA PO VOLHARDU Titracija u neutralnoj sredini, prema jednačini: 2 MnO4- + 3 Mn2+ + 2 ZnO  5 MnO2(s) + 2 Zn2+ Neutralna sredina se postiže pomoću cink-oksida, kontrolom uz feri-hlorid. Tehnika titracije: “HVATANJE PROBE U MAKAZE” U ZTT pojava ružišaste boje rastvora. Posle svakog dodavanja tiranta-rastvor se zagreva, promućka i sačeka se da se izbistri

BROMATOMETRIJA Bromat je jak oksidans: BrO3- + 6H+ + 5 e-  1/2Br2 + 3H2O Eo= 1,52 V U toku titracije u prisustvu viška reduktora brom se dalje redukuje do bromida: Br2 + 2 e-  2Br- Eo= 1,09 V Titracija jakog reduktora teče uz redukciju bromata do bromida: BrO3- + 6H+ + 6 e-  Br- + 3H2O Eo= 1,45 V Pri titraciji slabih redukcionih sredstava se dobija smeša bromida i broma. Dodatak Hg(II) osigurava redukciju do bromida,građenjem stabilnih bromo kompleksa žive (II), i povećanjem elektrodnog potencijala brom/bromid sistema

☺Bromat je jak oksidans samo u kiselim sredinama; povećanje pH dovodi do smanjenja elektrodnog potencijala i do smanjenja brzine reakcije. ☺U T.E. Kada je sav reduktor izreagovao prva kap bromata u višku oksiduje bromid u elementarni brom (ind. M-O, M-C) BrO3- + 6H+ + 5Br-  3Br2 + 3H2O Ko= 2·1038 KBrO3- primarni standard Primena- direktna titracija Sb(III), Sn(II), Cu(I), Tl(I), N2H4... Važan izvor elementarnog BROMA (u reakciji se oslobađa elementarni brom, ekvivalentan količini primenjenog bromata. Oslobođeni brom se koristi za analitičko određivanje niza organskih jedinjenja bromovanjem (supstitucija ili adicija) i tako zamenjuje standardni rastvor broma koji je nestabilan. Primena-određivanje fenola, amina,...

TITRACIJE JODOM I3- + 2e-  3I- Eo = +0,545 V I2 + I-  I3- Ko = 7,1·102 ☺Jod je relativno slab oksidans, ali je ipak dovoljno jak da kvantitativno reaguje sa izvesnim brojem redukcionih sredstava ☺Jodid je umereno jak reduktor koji može kvantitativno reagovati sa mnogim oksidacionim supstancama I3- + 2e-  3I- Direktne ili jodimetrijske metode Indirektne ili jodometrijske metode

Završna tačka titracije ☼ rastvor joda (trijodida) u vodi ima žutosmeđu boju-POJAVA ILI IŠČEZAVANJE boje; U potpuno bezbojnim rastvorima može se na ovaj način detektovati jod u koncentraciji od 5 μmol/l ☼ veća osetljivost se postiže titrovanjem u prisustvu male zapremine nepolarnog organskog rastvarača, a u kojima se jod rastvara gradeći rastvore intenzivno ljubičaste boje ☼ Primena skroba kao specifičnog reagensa za jod (trijodidni anjon), pri čemu se gradi intenzivno obojeni adsorpcioni kompleks. Osetljivost ove reakcije je 0,2 μmol/l

Direktna jodimetrija Određivanje: Sn(II), As(III), Sb(III), H2S, SO32-, S2O32- i N2H4. Stroga regulacija faktora koji mogu da utiču na tok reakcije- kiselost i prisustvo kompleksirajućih supstanci pH<8, elektrodni potencijal redoks para I3-/3I- ne zavisi od kiselosti sredine! pH>9, disproporcioniranje joda u jodid i hipojoditnu kiselinu I- + OH-  I- + HOI a hipojoditna kiselina se dalje disproporcionira u jodat i jodid 3HOI + 3OH-  IO3- + 2I- + 3H2O Jako kisela sredina-redukciona sposobnost nekih supstanci se smanjuje (As(III), npr.), neke se razlažu (S2O32-), povećava se mogućnost oksidacije nagrađenog jodid jona kiseonikom iz vazduha a takođe i moguća hidroliza skroba. Reakcije kompleksiranja-za povećanje kvantitaivnosti reakcija-Fe(II) se nepotpuno oksiduje, ali se u prisustvu difosfata ili EDTA kvantitativno odvija

Stabilnost rastvora joda Rastvor joda se pravi rastvaranjem joda u rastvoru kalijum-jodida. Jod vrlo lako isparava prilikom merenja i rastvaranja Titracije se izvode u neutralnim ili slabo kiselim do slabo baznim rastvorima. Elektrodni potencijal redox para jod/jodid ne zavisi od kiselosti sredine do pH<8 U baznoj sredini dolazi do disproporcionisanja I2 + OH-  I- + HOI 3HOI + 3OH-  IO3- + 2I- + 3H2O i do smanjenja koncentracije rastvora joda U kiseloj sredini može doći do oksidacije jodida 4 I- + O2 + 4 H+  2 I2 + 2 H2O pri tome dolazi do povećanja koncentracije rastvora joda

Standardizacija rastvora joda Najčešće se upotrebljava arsen(III)-oksid kao primarni standard, a nekad i natrijum-tiosulfat ili kalijum-antimon(III)-tartarat. Jodimetrijsko određivanje As(III), Sb(III) i Sn(II) As(III)-određivanje se vrši isto kao kod standardizacije rastvora joda Sb(III)-reakcija je slična reakciji joda sa As(III)-u slabo kiselim ili slabo baznim rastvorima Sb(III) jon gradi bazne soli-SbOCl. Ovo taloženje se sprečava vezivanjem Sb(III) jona u komples sa tartaratom SbOC4H4O6- + I3- + H2O  SbO2C4H4O6- + 3I- + 2H+ Sn(II) se kvantitativno oksiduje jodom do Sn(IV), ali se prethodno mora redukovati do Sn(II) (uz pomoć elementarnog Pb ili Ni). I prethodna redukcija i titracija se izvode u inertnoj atmosferi (CO2 ili N2).

JODOMETRIJA Jodid-jon se ne koristi kao titraciono sredstvo jer nema pogodnog indikatora i reakcije su veoma spore !!! ☻Određivanoj supstanci se dodaje višak jodid-jona ☻ U reakciji nastaje elementarni jod, čija je količina ekvivalentna određivanoj supstanci ☻ Oslobođeni jod se titruje standardnim rastvorom natrijum-tiosulfata ☻ Indikator je skrob – u T.E. nestaje plava boja Aox + I-(višak)  Ared + I2 I2 + 2 S2O32-  2 I- + S4O62-

Standardni rastvor natrijum-tiosulfata  u neutralnim i slabo kiselim rastvorima jod (I3-) reaguje brzo i stehiometrijski sa tiosulfatom oksidujući ga u tetrationatni-jon: I2 + 2 S2O32-  2 I- + S4O62- S4O62- + 2 e-  2 S2O32- Eo = 0,07 V  ta oksidacija je karakteristična za jod kao relativno slabo oksidaciono sredstvo, pa se tiosulfat gotovo isključivo primenjuje za titraciju joda  titracije se vrše pri pH < 5 u baznim rastvorima se gradi hipojodit koji oksiduje tiosulfat delimično i do sulfata u kiselim rastvorima se tiosulfat razlaže na hidrogensulfat i elementarni sumpor 4HOI + 2 S2O32- + H2O  4 I- + 2 SO42- + 6 H+ 2 S2O32- + H+  HS2O3-  HSO32- + S(s)

 reakcija razlaganja tiosulfata je mnogo sporija od reakcije joda i tiosulfata tako da se titracija može izvositi u kiseloj sredini pod uslovom da se titruje sporo uz dobro mešanje  na stabilnost rastvora tiosulfata utiču: kiselost, prisustvo vazduha, mikroorganizama, tragovi teških metala, svetlost ...  stabilnost rastvora je najveća pri pH 9-10 (mada je na 7 zadovoljavajuća)  tiobakterije (mogu se nalaziti u destilovanoj vodi) u svom metabolizmu koriste sumpor koji prevode u sulfit i sulfat  vazdušni kiseonik oksiduje tiosulfat, ali veoma malom brzinom do sulfita koji se onda brzo oksiduje do sulfata  za standardizaciju se koriste oksidaciona sredstva koja oksidujući jodid-jone dodate u višku oslobađaju ekvivalentnu količinu joda koja se zatim titruje rastvorom tiosulfata koji se standardizuje  KIO3 , K2Cr2O7, KBrO3, elektrolitički bakar

Određivanje bakra 2 Cu2+ + 4 I-(višak)  2 CuI (s) + I2 I2 + 2 S2O32-  2 I- + S4O62- Cu2+ + e-  Cu+ I2 + 2 e-  2 I- Cu2+ + I- + e-  CuI (s)

2 Cu2+ + 4 I-(višak)  2 CuI (s) + I2

Određivanje kiseonika u vodi – Winklerova metoda ►određivanje rastvorenog kiseonika u vodi se zasniva na reakciji između kiseonika i suspenzije Mn(II)-hidroksida u jako baznoj sredini pH ≥ 9 2 Mn2+ + 4 OH- + O2  2 MnO2 + 2 H2O ►nakon toga se u kiselom rastvoru vrši redukcija jodidom MnO2 + 4 H+ + 2 J-  Mn2+ + J2 + 2 H2O ►oslobođena količina joda je ekvivalentna količini rastvorenog kiseonika i određuje se titracijom standardnim rastvorom tiosulfata I2 + 2 S2O32-  2 I- + S4O62- Određivanju smetaju: redukciona sredstva koja u baznoj sredini reaguju sa O2 ili MnO2 ; u kiseloj sredini sa J2 (sulfit, tiosulfat, Fe2+....) oksidaciona sredstva koja u baznoj sredini reaguju sa Mn(OH)2; u kiseloj sredini sa J2