POVRŠINSKA ZAŠTITA III.-2014 Sveučilište J.J. Strossmayera u Osijeku STROJARSKI FAKULTET SLAVONSKI BROD POVRŠINSKA ZAŠTITA III.-2014 Prof.dr.sc. Stjepan Aračić dip.ing teh.

UTJECAJ VANJSKIH FAKTORA Pojava korozijskih članaka uzrokuje neravnomjernost sustava i koncentracija elektrolita koja je u dodiru s površinom metala. Zbog neravnomjernosti sustava ili koncentracije tvari pojavit će se anodna i katodna područja na površini metala tj. formirat će se koncentracijski korozijski članci. Anodni proces olakšavaju (aktivni anioni) kao što su: Cl, Br, I, S pa su anode korozijskih članaka nalaze uz dijelove elektrolita veće koncentracije ovih iona Tako djeluju i ligandi koji bitno smanjuju koncentraciju (aktivitet) slobodnih kationa razmjeni u kompleksnu ione na taj način CN - olakšavaju ionizaciju bakra cinka srebra ,zlata

Zlata, a OH- (hidroksid ioni ) ionizacija metala na zraku kao što su aluminij, olovo, cink. Katodni proces potiče depolarizaciju H+ elementa O2 i različiti oksidanti Cu2+ Fe3+ NO-3 Cl H2O2 Posebno značenje za nastajanje korozijskih članaka imaju lokalna Neravnomjerna raspodjela elektrolita u pogledu pH -vrijednosti i pristupačnosti kisika. Neravnomjerna pH vrijednost vodenih elektrolita u dodiru s pojedinim dijelovima površine metala vrlo je česta u aparaturama kemijskoj industriji i na podzemnim konstrukcijama.

Budući da je pH - vrijednost pri danoj temperaturi oslobađa koncentracije (aktivitet ) vodikovih iona (depolarizacija ) odnosno OH- koji su često produkt tih redukcija. Snižena pH - vrijednost veća depolarizacija - znači veću kiselost niža pH vrijednost elektrolita redovito djeluju katodu korozijskog članka. Kiselost O2 otopljenu elektrolitu troši u procesima korozije uz kiselinsku depolarizaciju na katodama korozijskih članaka Potrošeni se kisik u elektrolitu uz katode nadoknađuje difuzijom iz mase elektrolita, a u toj masi apsorpcijom iz zraka

Brzina nadoknađivanja kisika ovisi o geometrijskim uvjetima - neravnomjernu pristupačnost manja pristupačnost manjka kisika pa dolazi do preraspodijele anode i katode. Anode su kada na nepristupačnim mjestima gdje koncentracija kisika manja, a katoda na pristupačnim mjestima gdje je koncentracija veća. Ta depolarizacija korozijskih članaka naziva se – člancima diferencijalne aeracije Pojavit se mogu npr. Metal ispod oble kapi vode, pri čemu katodu čine prstenasta ploha uz rub kapi a anoda kružna ploha ispod sredine kapi ili katoda članka :diferencijalne aeracije na metalnim predmetima djelomično uronjenim u elektrolitu nalazi se na području gdje je pristupačnost kisika najbolja a, anoda na mjestu gdje kisika manjka

Posljedica : pukotina korozija jer je otežano pristup kisiku u procijepe ili pukotine pa metalne plohe djeluju kao anode, zbog toga korodiraju navoji vijka i matica. Naslage kamenca mulja hrđe pogoduju ovoj vrsti korozije. Ovu vrstu korozije susrećemo no i pukotina porama ne vodljivih prevlaka, emajl,boje, lakovi, gume poliplasti gdje se korozija širi ispod prevlake oko pora ili pukotina Anoda otežava pristup kisiku tj. uspori prevlaku Katoda -ogoljelo mjesta na porama Korozija u tlu često teče vodom mikro članaka ili makro članaka diferencijalom aeracije na porama i pukotinama loših zavarenih odljevaka

Članak diferencijalne aeracije ispod rahle hrđe na čeliku; Č – čelik, Z- zrak, R- vlažna hrđa, A - anoda, K – katoda, O – korozijom uništen čelik.

Članak diferencijalne aeracije uz higroskopnu površinu; M - metal, Z- zrak, P- zrnca prašine, E- kondenzirani elektrolit, A - anoda, K – katoda, O – korozijom uništen metal.

Mikroorganizmi – bakterije ( kolonije bakterija ) redukciju sulfata vodikovom željezne bakterije koje oksidiraju Fe2+ → Fe3+ - relativne brzine gibanja metala u elektrolitu lokalna razlika - veća brzina turbulencija veća uz metalnu površinu pristup elemenata koji uzrokuju koroziju veći i efikasno odnošenje korozijskih pukotina korozije Temperature različito utječe na prikladnost površine metala za odvijani proces ionizacije odnosno depolarizacije. Neravnomjerna raspodjela temperature nastaju termo kemijski članci – toplija mjesta anode Radijacija - izloženo mjestu redovito su anode.

OTPORI ELEKTROKEMIJSKOJ KOROZIJI METALA RAD KOROZIJSKIH ČLANAKA Brzina elektrokemijske korozije razmjerna je afiniteta određenim izrazima EMS- korozijskog članka a obrnuto razmjerna otopina koje se suprotstavljaju djelovanju te sile, tj. vodu članka . Brzina korozije u određenom trenutku prema dijagramu iznosi Δm- gubitak mase s - početna geometrijska ploština metala t- vrijeme

1- linearni tok 2 - usporeni tok 3 – ubrzano linearni tok 4 – ubrzano usporeni tok Prosječna brzina korozije u vremenskom razdoblju Δt jednaka je:

U skladu sa Faradajevim zakonom za otapanje metala u korozijskom članku prema Me → Me2+ + Ze- vrijedi diferencijalna jednadžba: Odatle izlazi da je Ikor= konstanta Ikor. – struja korozijskog člana F - Faradajeva konstanta m - množina elektrona M – molekularna masa atoma metala Z- naboj korozije nastalog metala

F= 96487 C mol-1 ; M g mol-1; Ikor. = A ; t u sekundama dobiva se Δm u g (gramima) Masa metala otopljena elektrokemijskom korozijom razmjerna je struji korozijskog članka Metal se u korozijskom članku otapa samo s anodnog dijela površine. Označi li se početna strana anodne površine sa Sa, tada je prosječna brzina korozije na anodi: Gdje je: ja= Ikor. / Sa – anodna gustoća električne struje u korozijskom članku

Članak daje električnu struju koja je prema Ohmovu zakonu razmjerna njegovom radu, ili djelotvornom (efekt) naponu ΔEef. A obrnuto razmjerna električnom otporu R koji se sastoji od otpora metalnog (Rm) i električnog (Re) dijelu strujnog kruga tj. ( Eef )k ; ( Eef )a su radni potencijali katode , anode Radni napon članaka manji je od njegove EMS zbog anodne i katodne polarizacije jer te pojave koče elektrodne procese. Za potencijal metala na određenom mjestu njegove površine izložene elektrolita mjerodavno je stanju na granici faza metal / elektricitet u električnom dvosloju koji čine nabijene čestice, tj elektroni u metalu i ioni u elektrolitu.

Radom korozijskog članka mijenja se stanje dvosloja pa potencijal, anode i katode odstupaju od različitih vrijednosti, što se očituje kao kočenje elektrodnih procesa. Stoga je radni potencijal, od anode koja gubi elektrone njihovim kretanjem prema katodi, pozitivniji od elektrodnog potencijala ionizacije, a radni potencijal katode koja prima elektrone njihovim pri dolaskom s anodne negativniji od elektrodnog potencijala depolarizacje. POLARIZACJA je dakle određena pomakom potencijala katode ili anode aktivnog kemijskog članka s ? elektrodni potencijal iste elektrode. Označe li se apsolutne vrijednosti polarizacije katodne odnosno anode s ηk i ηa vrijedi da je. ΔEef.= ( Eef )K - ( Eef )A = ΔE - ηk – ηA ΔEef = (Ek - ηk ) - (Ea - ηA )

Uzevši u obzir jednadžbe slijedi izraz - konstanta za određeni proces korozije R- ukupni električni (anodski) otpor korozijskog članka. Polarizacija prema tome smanjuje elektromagnetnu silu korozijskog članka ΔE na radni napon ΔEef , čime se usporava proces korozije. Eksperimentalno je dokazano da je polarizacija anode, odnosno katode raste s gustoćom struje.

Ova ovisnost zorno pokazuje polarizacijske krivulje u jE dijagramu i prikazuje IE- dijagram jer ploštine anode i katode obično nisu jednake. Iz dijagrama je vidljivo da električna struja korozijskog članka teži maksimalnom (Imax ) ako električni otpor teži nuli. Uz taj bi se uvjet uspostavio stacionarni potencijal E° koji se katkad naziva korozijskim ili miješanim potencijalom

IE – dijagram korozijskog članaka Ikor – korozijska struja, Imax,- max. korozijska struja, Ek i Ea - elektrodni potencijala katode i anode, EkA i Ea A - katodna i anodna polarizacijska krivulja, (Eef)a i (Eef)k - radni potencijala anode i katode. E°- stacionarni (korozijski miješani) potencijal, ΔE – elektromotorna sila ΔEef – radni napon, ηa i ηk – anodna i katodna polarizacija

Takve su okolnosti približno ostvarene pri koroziji djelovanjem mikročlanka i submikročlanaka u elektrolitu visoke električne provodnosti ( specijalne vodljivosti) Polarizacijske krivulje desno od točke A nemamo ju smisla ako korozijski članak nije spojen sa vanjskim izvorom struje ili nekim drugim metalom odnosno nemetalom koji je vodič prvog reda (npr, grafitom)

Re = c ρ = c / kapa kapa ( provodnost) Električni otpor metal je određen je izrazom: ρ – električni otpor( specifičan otpor) l - duljina vodiča A - ploština njegovog presjeka Omjer l / A - zamjenjuje se električne geometrijske faktorom c tako da je Re = c ρ = c / kapa kapa ( provodnost) Električni otpor korozijskog članka ovisi dakle o geometrijskom uvjetima te provodanosti elektriciteta i metala. Da su metali mnogo vodljivi od elektrolita i da elektrolitski korozijski članak leže jedna uz drugu redovito se zanemaruje električni otpor metala tako da je R~ Re Ako je električni otpor elektriciteta u korozijskom članku vrlo velik, pojava polarizacije ne dolaze do izražaja pa korozija teče uz omsko upravljanje.

IE- dijagram korozijskih članaka a - omsko upravljanje, b - katodno upravljanje, c - katodno upravljanje Ikor. - korozijska struja,Ek i Ea - elektrodni potencijala katode i anode ηa i ηk - anodna i katodna polarizacija, R - električni otpor

Anodna polarizacija Anodnu polarizaciju može uzrokovati povećana koncentracija iona metaIa uz anodu (koncentracijska polarizacija), energijsko kočenje anodnog procesa (aktivacijska polarizacija, prenapon ionizacije), odnosno nastajanje ili postojanje primarnih zaštitnih filmova na anodi (pasivnost). Ioni metala ulaze u elektrolit na anodi pa je zbog sporosti difuzije i kretanja električnom polju prema katodi njihova koncentracija uz anodu veća od : entracije u masi elektrolita. ime se uz anodu povećava i aktivitet iona metala tako da anoda postaje pozitivnija za iznos koncentracijske polarizacije ηkonc. određene izrazom a - aktivitet iona metala uz odnos u masi elektrona

Maksimalna koncentracijska polarizacija postiže se ako koncentrati Mez+ uz anodu dosegne vrijednost zasićene otopine odgovarajućeg spoja metala (hidroksida, oksida ili soli) i ako u masi elektrolita gotovo nema njegovih iona. Koncentracijska polarizacija raste sa stvarnom anodnom gustoćom električne struje pa je stoga veća na gladim metalnim površinama. Ona se može smanjiti miješanjem elektrolita i zagrijavanjem. Naime, što je miješanje intenzivnije, tanji je difuzijski sloj uz metal, a što je viša temperatura, veći je koeficijent difuzije. Miješanje i zagrijavanje ubrzavaju difuziju općenito pa i difuziju iona metala, čime se smanjuje njihovo gomilanje uz anodu.

Da bi ionizacija metala tekla nekom brzinom, potreban je određeni prenapon, tj. pozitivni pomak u odnosu prema elektrodnom potencijalu anode koji odgovara reverzibilnom procesu (odsutnosti korozije). Najviši prenapon ionizacije imaju željezo, kobalt i nikl. Vrlo jaku anodnu polarizaciju mogu uzrokovati primarni zaštitni filmovi koji su nastali ranijom kemijskom korozijom ili posebnim anodnim procesom u korozijskom članku.

Takvi filmovi na metalu debeli i do 10 nm, a sastoje se od faznog sloja oksida. Ako je taj sloj kompaktan, metal je u pasivnom stanju pa mnogo sporije korodira (oko 105 puta) nego u aktivnom stanju (bez sloja), a njegov stacionar potencijal u elektrolitima postaje za 0,5 do 2,0 V plemenitiji. Ta se pojava naziva pravom, elektrokemijskom ili anodnom pasivnošću. Neki su metali osobi skloni pravoj pasivnosti (npr. Ti, Ta, Al, Cr, Ni i Co) tako da se već na zraku pasiviziraju. Sklonost pasivnosti pokazuju i legure koje sadrže dovoljnu količinu bar jednog od tih metala (npr. nehrđajući čelici Cr-čelici s > 12% Cr, CrNi-čelici s > 18% Cr uz > 8% Ni, CuNi-legure s > 42% Ni itd. Tipična polarizacijska krivulja anode koja se pasivira elektrokemijski je.

Polarizacijska krivulja anode koja se pasivira Ea - elektrodni potencijal anode Ep - potencijal pasiviranja Etp - potencijal transpasiviranja ili razvijanja kisika jp – gustoća struje pasiviranja

U području potencijala između Ea i Ep anoda je aktivirana i korodira na uobičajen način (npr. Fe / Fe2+ , Cr / Cr2+ ). Pri potencijalu Ep gustoća električne struje naglo pada od vrijednosti jp gotovo na nulu, tj. metal se pasivira, anodni proces tada nastaje fazni oksidni sloj ( Fe2O3 , Cr2O3 i sl.) Npr. kao prema jednadžbi: Između Ep i Etp metal je pasivan i vrlo sporo korodira dajući redovito ione više valencije ( npr. Fe3+ , Cr3+ itd.) nego običnom korozijom.

Katodna polarizacija Katodna polarizacija može uzrokovati smanjenje koncentracije reaktanata ili povećana koncentracija produkata depolarizacije uz katodu (koncentracijska depolarizacija ), odnosno energijsko kočenje depolarizaicije (aktivacijska depolarizacija, prenapon depolarizacije). Najvažniji proces depolarizacije, tj. za vodikovu i kisikovu depolarizaciju koncentracijska polarizacija pri vodikovoj depolarizaciji prema jednadžbama: Kiseline 2e- +2H+ → H2 2e- +H+ +H2O → H2OH- Lužnate otopine 2e-+2 H2O → H2 2OH - pojavljuje se zbog nedostatka vodikovih iona ili zbog gomilanja vodikovih odnosno hidroksida-iona uz katodu.

Polarizacijska krivulja katode s područjem difuzijskog djelovanja Ek - elektrodni potencijal katode Etp - potencijal transpasiviranja ili razvijanja kisika jp – gustoća struje pasiviranja

Prenapon depolarizacije raste sa stvarnom katodnom gustoćom električne struje, a smanjuje se zagrijavanjem. Prenapon vodikove depolarizacije osobito je mali na platini i raste otprilike u nizu: Pt, Au, Ag, Ni, Fe, Cu, Cd, Al, Sn, Zn, Pb i Hg. Prenapon kisikove depolarizacije znatan je na svim metalima i raste približno redoslijedom : Pt, Au, Ag, Cu, Fe, Ni, Sn, Cr, Pb, Cd, Zn, Al i Mg Primjese u metalima i u elektrolitima mogu znatno izmijeniti prenapon depolarizacije. Vodikova bolest nastaje uzrokovane apsorpcijom atoma vodika i nastajanjem njegovih molekula u kristalnoj rešetki.

Mješovito upravljanje radom korozijskih članaka - ovisi o odnosima pripadajućih vrijednosti - anodno - katodno - anodno - omskog - katodnog - omskog - anodnog - katodnog - omskog upravljanja procesa