Optické spektrometre A Spektrometria Meranie fyzikálnych veličín Lukáš DVONČ 3. f 1

spektrometre komerčne dostupné na trhu už vyše 60 rokov: disperzné typy (hranoly, mriežky, monochromátor) fourierovské typy (interferometer) Základne zložky spektrometra zdroj žiarenia, disperzný systém / interferometer vzorkovacia časť, detektor, Zosilňovač zapisovač alebo PC.

Zdroje žiarenia

Zdroje žiarenia Ideálny zdroj časovo spojité spektrum s konštantnou energiou výstupu. Najčastejšie používaný typ žiariča inertná tuhá látka elektricky zohrievaná na teplotu 1500-2000 K, kedy emituje IČ žiarenie.

Zdroje žiarenia Nernstov žiarič cylinder z keramického materiálu obsahujúci oxidy vzácnych zemín (ZrO2, Y2O3, Er2O3= 90:7:3) zohrievaný na T ~ 2200 K

Zdroje žiarene Lasery = plynové lasery, resp. laditeľný laser (farbivo + ladiaci prvok) pumpovaný elektrickým výbojom. NdYAG laser a CO2 laser vhodné pre NIR a MIR oblasť. Zdroje žiarenia pre UV oblasť → výbojky napustené plynmi (H2, D2, Xe, Ar) resp. parami kovov (Hg). Najkomplikovanejšia spektrálna oblasť = FIR → Hg lampa.

Disperzný systém Disperzný systém na rozptyl žiarenia (monochromátor) = hranol a mriežka. Hranol → materiál s veľkým indexom lomu → rozsah vlnočtov závisí na použitom materiále. Mriežka vyrobená z kovov rôznych materiálov – líšia sa počtom vrypov na mm (zvyčajný rozsah je 300 – 3000 vrypov na mm). Nevýhoda mriežky: nedokáže oddeliť násobné frekvencie (to iste β je možné získať pre ṽ = 1000 cm-1 a n=1 resp.ṽ = 3000 cm-1 a n=3). Výhody mriežky: použiteľnosť v oblastiach pod 250 cm-1, väčší rozptyl a výkon, produkcia lineárneho spektra.

Interferometer Interferometer → používa sa u fourierovských spektrometrov. Základný typ interferometra →Michelsonov interferometer.

Fouriererovsky vs disperzny

Fouriererovsky vs disperzny

Vyhody fourierovského spektrtometra rýchlosť, rozlišovacia schopnosť, presnosť vlnočtu, pomer signál/šum, ovládateľnosť počítačom, adaptabilita pre diaľkové použitie.

Detektor prevádza energiu žiarenia na inú formu energie, ktorú je možné rôznymi spôsobmi merať → výsledkom merania je elektrický signál, ktorého veľkosť jeúmerná intenzite dopadajúceho žiarenia. Dôležité parametre detektora: vysoká citlivosť, vysoká rýchlosť. (vlastnosti čierneho telesa). Najbežnejšie používané detektory: termoelektrický pneumatický pyroelektrický fotoelektrický

Detektory 􀁮 Termoelektrický detektor (termočlánok) = dvojica kovov (Bi+Sn, Ag+Pb). Žiarenie spôsobuje rozdiel T materiálov → rozdiel potenciálov. Pneumatický detektor (napr. Golayov detektor) = komôrka naplnená plynom a uzavretá membránou. Žiarenie zohrieva plyn, ktorý expanduje čím mení polohu membrány (relatívne pomalá odozva).

Fotoelektrický detektor → vrstva polovodivého materiálu (napr Fotoelektrický detektor → vrstva polovodivého materiálu (napr. MCT = mercury cadmium tellurite) na sklenenom povrchu → absorbciou žiarenia, odpor polovodiča klesá. (chladenie kvapalným dusíkom na dosiahnutie maximálnej citlivosti). Podobne možno použiť i fotonásobič, fotodiódu,CCD čip alebo fototranzistor. Pyroelektrický detektor → vrstva pyroelektrického materiálu (napr. TGS =(triglycín sulfát). Jeho uzavretím medzi dve elektródy možno vytvoriť teplotne závislý kondenzátor → zmena kapacity (relatívne rýchla odozva).

Vibračná spektroskopia Stupne voľnosti pre vibrácie molekuly = 3N-(translácia+rotácia) = 3N-6. Napríklad teoreticky voda H2O má 3*3-6 = 3 a benzén C6H6 má 3*12-6 = 30 normálnych vibračných módov (degenerácia frekvencií). Vďaka rôznym efektom nie je pohyb harmonický a objavujú sa aj kombinácie frekvencií Počet vibrácii nemusí byt vždy 3N-6 → menší (zakázané prechody,degenerované), Väčší (overtóny, kombinačné pásy, Fermiho efekt).

Vibračná spektroskopia Valenčné vibrácie (stretching) → atómy menia polohu pozdĺž väzby. nesymetrická symetrická

Vibračná spektroskopia Deformačné vibrácie (bending) → mení sa väzbový uhol.

Vibračná spektroskopia Deformačné vibrácie majú nižšiu energiu a ležia pri nižších vlnočtoch. Homonukleárne molekuly X2 (napr. H2, O2, N2) su neaktívne. Heterogenne molekuly XY vykazujú absorbciu vždy.

Ramanovská spektroskopia Ramanovská spektroskopia → využíva rozptyl svetla molekulami látky. Rozptýlená radiácia obsahuje aj žiarenie nižšej (ṽ0-Δṽ) a vyššej (ṽ0+Δṽ) frekvencie ako dopadajúce žiarenie → posun závisí na rotačných a vibračných energiách látky, ktorá spôsobila rozptyl. Intenzita Ramanovských čiar je približne 10-3-10-5 krát menšia ako intenzita dopadajúceho lúča.Čiary Ramanovského spektra sú nezávislé na frekvencii dopadajúceho svetla.

Ramanovská spektroskopia

Manipulácia so spektrom Pomocou softvéru dodávaného zvyčajne spolu so spektrometrom. Účelom je zvýraznenie spektra a získanie ďalších informácii zo spektra. Niektoré techniky úpravy odčítanie, korekcia pozadia, vyhlazdovanie, knižnica spektier.