پتانسيل ترموديناميک: اگر به یک سيستم بسته در حال تعادل گرما ( dT ) دهیم و آنرا از تعادل خارج کنیم،در این صورت انرژی داخلی در سمت راست جمله زیر، به خاطر بزرگتر شدن دما در جمله TdS، از عبارت سمت چپ کوچکتر است: Φ Duhem، عبارت dU-TdS-dW را پتانسیل ترمودینامیک سیستم ( Φ ) نامید. اگر مقدار تغییرات dΦ منفی باشد، واکنش خود به خودی است و واکنش درجهتی پیش میرود که مقدار Φ، را مینیمم کند. dΦ ˂0 dΦ = 0 پیشرفت واکنش

برای یک سيستم شیمیایی تک فازی که در آن تعادل مکانیکی و گرمایی برقرار است داریم: در یک سیستم بسته در دما و حجم ثابت داریم: این تابع حالت، انرژی آزاد یا تابع کار نامیده می شود.

در معادله فوق SdT و VdP را جمع و تفریق می کنیم: حال تعادل مادی را برای شرایط دما و فشار ثابت در نظر می گیریم: U – TS + PVهمان تابع گیبس یا انرژی آزاد گیبس نامیده می شود. (G)

تغییر در آنتروپي وحجم ثابت تغییر درآنتروپي و فشار ثابت قابل ذکر است که برای یک واکنش برگشت ناپذیر مقدار آنتروپی همیشه مثبت است. ( نتیجه قانون دوم ترمودینامیک ) و فرض ثابت بودن آنتروپی یک حال فرضی است.

تغييرات تابع ترموديناميك يك سيستم در شرایط غیرشیمیایی برای یک فرآیند هم دمای برگشت پذیر داریم: dWrev شامل کار مکانیکی ( کار انبساطی حاصل از فشار )، و چند نوع کار دیگر ( مثل کار الکتریکی برای راندن الکترونها در مدار و ... ) است. حال با جاگذاری معادله زیر در معادله dG داریم: در فشار ثابت داریم:

Affinity در یک سیستم در حال واکنش که به تعادل ترمودینامیکی رسیده، رابطه زیر برقراراست: و رابطه بین پتانسیل ترمودینامیکی در شرایط دما ثابت، فشار ثابت و حجم ثابت با درجه پیشرفت واکنش را می توان به صورت زیر فرمول بندی کرد: مقدار A را Affinity می نامند. این کمیت کاملا به متغییر هایی که حالت سیستم را مشخص می کنند، وابسته است.

برای تعادل ترموديناميك در یک سیستم بسته : dΦ = 0 پس با توجه رابطه آخر می توان نتیجه گرفت: A = 0 ولی اگر سیستم دچار يك تغییر حقيقي شود آنگاه داریم: Vسرعت واكنش است كه هميشه جهت و علامت Affinity را مشخص مي كند.

بازنویسی روابط ترموديناميكی بر حسب Affinity : و در نتيجه خواهيم داشت:

سیستم های باز در یک سیستم باز با متغییر های =n مقدار ماده، T =دما و= P فشار را در نظر بگیرید: اگر در يک سيستم مقدار مول ثابت باشد مثل يک سيستم بسته که درجه پيشرفت ثابت باشد داريم:

بنابراین برای یک فرآیند برگشت پذیر در یک سیستم تک فازی و فقط باکار P-V از جایگزینی معادلات می توان نتیجه گرفت: مشتق جزئي آنتالپي آزاد نسبت به dni را پتانسیل شیمیایی μi، ماده i در یک سیستم تک فازی تعری می کنیم و آنرا به صورت زیر تعریف می کنیم:

معادله زیر یک معادله کلیدی در ترمودینامیک شیمیایی است معادله زیر یک معادله کلیدی در ترمودینامیک شیمیایی است. این معادله برای فرآیندی که در سیستم تک فازی در تعادل گرمایی و مکانیکی باشد بکار میرود ولی نکته اینجاست که لازم نیست سیستم در تعادل مادی باشد. با استفاده از معادله بالا می توان معادلات زیر را نتیجه گرفت:

این معادلات از تعمیم معادلات گیبس برای فرایندهایی به دست می آیند که درگیر جابجایی ماده با محیط یا تغییرات برگشت ناپذیر ترکیب شیمیایی هستند. نتیجه دیگری که از روابط بالا حاصل می شود را می توان به صورت زیر فرمول بندی کرد: بنابراین پتانسیل شیمیایی فقط تغییرات G با ترکیب را نشان نمی دهد، بلکه تمام خواص ترمودینامیکی مقداری U، H و F را نیز به ترکیب سیستم ربط می دهد. به خاطر همین ارتباط است که پتانسیل شیمیایی در شیمی چنین نقش کلیدی دارد.

رابطه Affinity و پتانسيل ترموديناميک بر حسب پتانسيل شيميايي: حال با توجه به روابط اسلاید قبل داریم:

G، یک مقدار شدتی درجه نسبت به ni می باشد و داریم: عبارت ∑viµi ، با علامت منفی به تغییرات آنتالپی آزاد واکنش مواد اولیه و محصولات ارتباط داده می شود. از اینرو داریم:

رابطه Gibbs- Duhem اگر این رابطه را با رابطه قیل مقایسه کنیم داریم این رابطه با نام تابع GIBBS-DUHEM شناخته مي شود. که در دما و فشار ثابت داريم

چون G، تابع حالت است. پس در شرایط برقراری تعادل داریم: و از آنجائیکه انرژی آزاد ( G) يک مقدار extensive (شدتی) و درجه يک نسبت به ni می باشد، داريم: قابل توضیح است که این معادله در یک سیستم بسته و شرایط دما و فشار ثابت برقرار است ( کار فقط کار P-V ). چون G، تابع حالت است. پس در شرایط برقراری تعادل داریم: رابطه GIBBS-DUHEM

سيستم ايده آل سیستم ایده آل سیستمی است که مولکولهای سازنده آن چنان به هم شباهت دارند که میتوان مولکولهای یک گونه را با مولکولهای گونه دیگر جابجا کرد بدون اینکه ساختار فضایی محلول و انرژیهای برهم کنش بین مولکولی تغییر یابد. تعریف ترمودینامیکی محلول ایده آل این است که محلول در محدوده معینی از دما و فشار و در تمام پتانسیل های شیمیایی همه اجزاء، از فرمول زیر تبعیت کند. پتانسیل شیمیایی استاندارد μ0، یعنی پتانسیل سیستم در شرایط زیر : T=25ºC, P=1atm

در یک سیستم به شرط تعادل برای واکنش شیمیایی عبارت است از اینکه : قبلا نشان دادیم که برای سیستم در حال تعادل ترمودینامیکی شرط تعادل فازی عبارت است از آنکه پتانسیل شیمیایی یک ماده معین در همه فازهای سیستم یکسان باشد.