KEMIJA PRIRODNIH ORGANSKIH SPOJEVA

LIPIDI

LIPIDI – jedina skupina organskih spojeva čiji identitet LIPIDI – jedina skupina organskih spojeva čiji identitet je definiran na osnovi fizičkog svojstva, a ne na osnovi prisutnosti neke funkcionalne skupine LIPIDI su biomolekule koje su topljive u organskim otapalima.

triacilgliceridi (masti i ulja) LIPIDI koji hidroliziraju koji ne hidroliziraju triacilgliceridi (masti i ulja) voskovi steroidi vitamini topljivi u masti fosfolipidi terpeni ikozanoidi

MASTI I ULJA (TRIACILGLICERIDI)

− masti i ulja − esteri glicerola i viših masnih kiselina → trigliceridi = triacilgliceridi iste ili različite R’, R’’, R’’’ zasićene ili nezasićene

– triacilgliceridi – hidrolizom se razlažu na glicerol i više masne kiseline:

→ najčešće više masne kiseline:

Zašto su masti krute, a ulja tekuća? Modeli molekula masti ulja → uslijed dvostruke veze C=C, molekule nezasićenih triacilglicerida (ulja) su manje kompaktne → slabije međumolekulske interakcije

− što je veći udjel nezasićenih viših masnih kiselina → mast je mekša → ulja − sadrže nezasićene masne kiseline − margarin − hidrogenirana biljna ulja:

Intermezzo o sapunima i deterdžentima → natrijeve i kalijeve soli viših masnih kiselina − priređivanje − bazičnom hidrolizom masti Razmislite: − Zašto sapuni djeluju bazično? − Zašto se u tvrdim vodama sapuni više troše? − Što se događa sa sapunima ako je voda (blago) kisela?

→ djelovanje sapuna i deterdženata: amfipatska molekula tkanina mast molekule sapuna ili deterdženta hidrofilna glava hidrofobni rep

→ Što su deterdženti? – molekula tipičnog sintetičkog deterdženta:

FOSFOLIPIDI

FOSFOLIPIDI fosfoacilgliceridi sfingomijelini → u membranama biljaka i životinja

→ fosfoacilgliceridi: → s obzirom na prirodu skupine R’’ – različite skupine fosfoacilglicerida

skupina fosfoacilglicerida fosfatidiletanolamini kolin fosfatidilkolini (lecitini) etanolamin fosfatidiletanolamini (cefalini) serin fosfatidilserini mioinozitol fosfatidilinozitoli glicerol fosfatidilgliceroli fosfatidilglicerol kardiolipini

→ sfingomijelini:

VOSKOVI

V O S K O V I LIPIDNI PARAFINSKI − lipidni voskovi − esteri karboksilnih kiselina dugog lanca i dugolančanih alkohola

Primjeri: CH3(CH2)14COOCH2(CH2)28CH3 − miristoil-palmitat (iz pčelinjeg voska) CH3(CH2)24COOCH2(CH2)28CH3 − miristoil-cerotat (iz carnauba voska)

VITAMINI TOPLJIVI U MASTIMA

→ vitamini topljivi u mastima:

STEROIDI

STEROIDI → tetraciklički lipidi − steroidni skelet:

− prikazi strukture kolesterola:

TERPENI

− esencijalna ulja − mirisna TERPENI − esencijalna ulja − mirisna − sastoje se od osnovne jedinice od 5 atoma C, tzv. izoprenska jedinica (izoprensko pravilo) MONOTERPENI − C10 − 2 izoprenske jedinice SESKVITERPENI − C15 − 3 izoprenske jedinice DITERPENI − C20 − 4 izoprenske jedinice TRITERPENI − C30 − 6 izoprenskih jedinica TETRATERPENI − C40 − 8 izoprenskih jedinica

IKOZANOIDI

IKOZANOIDI − imaju 20 atoma ugljika − derivati arašidonske kiseline

UGLJIKOHIDRATI

− ugljikohidrati − sveprisutni u prirodi − u svim dijelovima stanice → kao strukturni i funkcionalni element − opća formula Cm(H2O)n − tipični ugljikohidrati monosaharidi (3-9 C-atoma) oligosaharidi (2-9 monosaharidnih jedinica) polisaharidi

MONOSAHARIDI − monosaharidi → tzv. jednostavni šećeri − polihidroksi aldehidi ili polihidroksi ketoni − opća formula: CnH2nOn ( Cn(H2O)n), pri čemu je n  3 − u prirodi najčešći i najvažniji − imaju 6 ugljikovih atoma u molekuli

– D-aldoze:

– D-ketoze:

− izvođenje relativne, D, konfiguracije monosaharida: → D-gliceraldehid – modelni spoj → serijom stereospecifičnih kem. reakcija; od ishodišnog, modelnog spoja do željenog produkta

CIKLIČKE STRUKTURE MONOSAHARIDA

OLIGOSAHARIDI I POLISAHARIDI − najčešći oligosaharidi → DISAHARIDI → najčešće sastavljeni od 2 heksozne jedinice (molekulska formula: C12H22O11) − polisaharidi − izgrađeni od velikog broja mohosaharidnih jedinica − najvažniji polisaharidi − građeni od heksoznih jedinica  monosaharidne jedinice – povezuju se glukozidnim vezama

− glikozidi − spojevi nastali reakcijom šećera i nekog spoja sa skupinom −OH → glikozidna veza − ako je šećerni dio izveden iz glukoze → glukozidi ispod ravnine: α-glikozidna veza iznad ravnine: β-glikozidna veza

– saharoza:

– maltoza: α-(1,4)-glikozidna veza + H2O α-D-glukoza β-D-glukoza maltoza α-(1,4)-glikozidna veza

– laktoza: α-D-galaktoza β-D-glukoza laktoza β-(1,4)-glikozidna veza

− POLISAHARIDI → − sastavljeni od većeg broja monosaharidnih jedinica − monosaharidne jedinice − povezane glikozidnim vezama − biljnog porijekla: − amiloza − amilopektin − celuloza − životinjskog porijekla: − glikogen izgrađuju škrob; amiloza 25 %, amilopektin 75 %

– amiloza: – 100-1400 D-glukoznih monomernih jedinica – α-(1,4)-glikozidne veze – lančasta (nerazgranata) makromolekula – vodikove veze  spiralni oblik (6 monomernih jedinica po namotaju) α-(1,4)-glikozidna veza

– amilopektin: – razgranata polimerna molekula sastavljena od D-glukoznih monomernih jedinica; nekoliko stotina kratkih lanaca, 20-25 glukoznih jedinica u lancu – α-(1,4)-glikozidne veze (u lancima) i α-(1,6)-glikozidne veze (na mjestima grananja) α-(1,4) α-(1,6)

– celuloza: – polimer D-glukoze, odnosno disaharida celobioze – nerazgranata polimerna molekula bruto-formule  (C6H10O5)n, gdje je n-stupanj polimerizacije (npr. za pamuk n  7000 ili za jelovo drvo n  2500) – netopljiva u vodi – α-(1,4) i β-(1,4)-glikozidne veze α-(1,4) β-(1,4) → celobiozna jedinica

– glikogen: – razgranata polimerna molekula sastavljena od D-glukoznih monomernih jedinica, slična amilopektinu – α-(1,4)-glikozidne veze (u lancima) i α-(1,6)-glikozidne veze (na mjestima grananja, cca 10 % monomernih jedinica se povezuje α-(1,6)- glikozidnim vezama ) – veći broj manjih lanaca (za razliku od amilopektina) α-(1,4) α-(1,6)

–hitin: – visokopolimerni polisaharid, sadrži aminsku skupinu – izgrađuje stanične stjenke gljiva i lišajeva, vanjski kostur člankonožaca

AMINOKISELINE, PEPTIDI, PROTEINI

− aminokiseline − spojevi koji u molekuli sadrže karboksilnu skupinu i aminsku skupinu − u prirodi − > 100 prirodnih aminokiselina, 20 aminokiselina − vitalnu ulogu u većini organizama 10 esencijalnih ili bitnih aminokiselina → ljudski organizam ih ne može sintetizirati pa ih treba unositi hranom

R-skupina = bočni ogranak nepolarni polarni ionski

(nastavlja se)

PEPTIDI I PROTEINI → peptidi − do 50 aminokiselina u lancu → proteini → aminokiseline u polipeptidnom lancu − povezane peptidnim (amidnim) vezama jednostavni konjugirani

– shema stvaranja peptidne veze:

→ struktura proteina – definirana na 4 razine: 1 → struktura proteina – definirana na 4 razine: 1. primarna struktura proteina 2. sekundarna “ “ 3. tercijarna “ “ 4. kvaternarna “ “

– primarna struktura proteina – određena slijedom aminokiselina u polipeptidnom lancu

– sekundarna struktura proteina – određena vodikovim vezama između aminokiselinskih jedinica istog polipeptidnog lanca →  - uzvojnica →  - nabrani list

→  - uzvojnica: (a) (b) (c) (a) – prikaz okosnice -uzvojnice (b) – prikaz strukture segmenta -uzvojnice (c) – pogled odozgo na -uzvojnicu

→  - nabrana ploča (nabrani list): → polipeptidni lanci – gotovo potpuno rastegnuti – međusobno povezani vodikovim vezama (prikazano crvenim točkicama)

– tercijarna struktura proteina – određena interakcijama između – tercijarna struktura proteina – određena interakcijama između bočnih ogranaka

→ tercijarna struktura mioglobina:

– kvaterna (kvaternarna) struktura proteina – – određena prostornim rasporedom svih podjedinica jednog proteina – podjedinice mogu biti jednake (jednostavna kvaterna struktura) ili različite (kompleksna kvaterna struktura) – najčešće – podjedinice funkcionalnog proteina povezuju se nekovalentnim interakcijama

– kvaterna struktura hemoglobina: α - podjedinica β - podjedinica Hem → hemoglobin – tetramer sastavljen od četiriju podjedinica (α2β2)

NUKLEINSKE KISELINE

− nukleinske kiseline − prenosioci nasljednih osobina → slijed aminokiselina u biosintezi proteina određen je slijedom nukleotida u polimeru nukleinske kiseline − 3 karakteristične komponente polinukleotidnog lanca: 1.) heterocikličke baze (purinske, pirimidinske) 2.) pentoze (D-riboza, 2-deoksi-D-riboza) 3.) fosfatni ion

Fosfat Šećeri Dušične baze Purini Pirimidini Riboza Deoksiriboza Adenin Guanin Citozin Timin Uracil

NUKLEOTIDI NUKLEOZIDI

Ribonukleinska kiselina Deoksiribonukleinska kiselina RNA Deoksiribonukleinska kiselina adenin citozin guanin uracil timin

− DNA − dvostruka uzvojnica − 2 komplementarna lanca − komplementarni parovi baza: A=T, C≡G 0,34 nm (između dva para) 3,4 nm (jedan navoj)

− RNA − jednolančana − D-riboza − baze: A, U, C, G

OSTALI PRIRODNI SPOJEVI

ALKALOIDI − najbrojnija grupa prirodnih spojeva − sadrže heterociklički prsten s dušikom (→ bazičan karakter) − izazivaju različite fiziološke efekte

→ antimalarici – sadrže kinolinski prsten

→ dobivaju se iz opijuma – opijum je suhi ostatak soka dobivenog od nezrelih glavica maka (Papaver somniferum)